木质素,作为储量仅次于纤维素的生物质原料,具有无毒、抗氧化、可生物降解、生物相容性良好的特点。而高强韧水凝胶作为一类与生物体组织接近的软物质材料,具有很大的生物医用潜力。木质素和水凝胶的结合可以为木质素在生物医用材料领域的应用提供更多可能性。然而,由于木质素结构复杂、分子结构刚性强、且可反应基团含量低,未改性的木质素很难应用于水凝胶的制备。通过化学修饰来提高木质素的反应性,是近年来实现木质素基水凝胶合成及应用的主要途径。但化学修饰往往过程繁琐,且制得的水凝胶木质素含量低且机械强度较弱,无法满足其在具体应用中的要求。
为了实现高木质素含量、高强韧木质素水凝胶的制备,研究人员基于多能量耗散结构构筑高强韧材料机理,提出一种通过溶剂交换实现基于多级疏水作用的制备高强韧木质素水凝胶的策略。该策略选用含疏水侧基的亲水聚合物聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)(PDMA)与木质素结合,通过简单的“溶解-干燥-溶胀“的溶剂交换(DDSSE)方法(图1),制备出基于多尺度疏水作用的超强韧木质素基水凝胶。通过SEM、SAXS、流变以及分子模拟等共同分析证明,该水凝胶的多级耗散结构中存在多尺度富木质素相充当的不可恢复的可牺牲键以及PDMA链在富木质素相表面贴合的可恢复的可牺牲键。因此,该木质素基水凝胶在木质素含量为58%(干重)的超高占比条件下,表现出高弹性模量(2.5 MPa)、高拉伸强度(2.5 MPa)和高拉伸应变(11.3)及超高撕裂能(16000 J m-2以上)(如图2)。由于高木质素含量,该水凝胶表现出优异的抗氧化性能(如图3)。此外,该水凝胶还具有无生物毒性的优点。该工作不仅为木质素基高强度水凝胶的制备提供了新的思路,同时也提高了木质素基水凝胶在生物医用材料中的应用潜力。
图1. 超强韧木质素水凝胶的制备示意图(DDSSE过程)
图2. (a)不同木质素水凝胶样品的应力-应变曲线;(b)不同木质素水凝胶的弹性模量和破坏能;(c-d)木质素水凝胶样品(DL_8:11)在应力作用下的照片;(e)不同材料的破坏能和杨氏模量对比
图3. (a)不同水凝胶样品对DPPH自由基残留量影响的时间变化曲线;(b)不同水凝胶对DPPH自由基清除能力效果的照片
相关工作发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》上。论文的第一作者和通讯作者为陕西科技大学轻工科学与工程学院游翔宇副教授,硕士研究生王雪莲为共同一作,陕西科技大学张慧洁副教授和李新平教授为共同通讯作者。
原文链接:https://dx.doi.org/10.1021/acsami.0c10657
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