近年来，通过将聚合物接枝到核心纳米颗粒的表面上构建星型聚合物已经成为一种调节和丰富纳米复合材料的性能的通用方法和策略。然而，迄今为止，由于缺乏明确的星型聚合物纳米粒子系统，仍然无法得到关于这种系统的明确的结构-性质关系，无法进一步地完善和设计星型聚合物纳米粒子系统结构和性能。另一方面，高接枝密度使纳米颗粒表面的聚合物分子处于极端受限的状态，这种受限状态会显著影响聚合物分子的运动行为。这种受限分子运动状态的行为机制仍然亟待探索。目前，这一问题备受领域内科研人员的关注，但是由于NPs-聚合物复合系统的尺寸分布较宽，以及纳米颗粒表面结构和聚合物接枝密度难以确定，难以得到有效而令人信服的结论。
为了解开星型聚合物纳米粒子系统结构-性能难题，探索受限分子运动状态的行为机制，首先需要具有单分散尺寸，结构明确的纳米颗粒，以进一步设计用于聚合物物理研究的星型聚合物纳米粒子系统。金属有机多面体是由金属离子和多齿配体之间通过配位作用形成的一类纳米级笼状分子簇，是所需要的结构明确的星形聚合物纳米粒子系统种的用作纳米颗粒的绝佳选择。与常规纳米颗粒相比，金属有机多面体具有单分散的，结构明确的和可调节的表面特性，例如可以轻松替换表面官能团，这为制备具有所需的星形金属有机多面体纳米复合材料提供了极大的便利。
因此，殷盼超教授团队选用了间苯二甲酸及其衍生物与二价铜离子配位形成的金属有机多面体作为具有明确分子结构的纳米颗粒内核，将阴离子聚合得到的单分散的聚苯乙烯末端修饰上间苯二甲酸基团，进一步与二价铜离子配位合成了具有单一分散结构明确的聚苯乙烯-金属有机多面体复合系统，并通过凝胶色谱，动态光散射手段证明了其单一分散的结构。基于小角X光散射研究中得到的金属有机多面体之间的距离和高分子物理中的标度理论，确认了聚苯乙烯-金属有机多面体形态中受限域的存在。溶液小角X光散射及小角中子散射数据同时表明合成的聚苯乙烯-金属有机多面体的典型核壳特征，同时小角中子散射结果揭示了溶液中金属有机多面体表面上聚合物链的相对密集堆积状态。进一步地，差示扫描量热仪数据和流变数据表明，当臂链分子量低于3.3k时，受限环境主导着储能模量和玻璃化转变温度，具体表现为储存模量和玻璃化转变温度的提高。在上述研究中揭示的结构-性质关系的指导下，通过设计聚合物组分，具有间苯二甲酸末端的聚苯乙烯-局异戊二烯嵌段高分子配体，获得了第一例金属有机多面体热塑性弹性体，并证明了其在气体分离膜中的应用。
图1 纳米复合材料中揭示的结构-性质关系的指导下，通过设计聚合物组分获得了第一例金属有机多面体热塑性弹性体，并证明了其在气体分离膜中的应用
进一步地，该团队使用烷基链共价修饰的间苯二甲酸与铜离子配位形成的金属有机多面体为研究对象，研究了这种金属有机多面体在溶液和气液界面的结构与状态。通过小角散射数据分析，发现在溶液状态下，金属有机多面体的结构仍然保持完整，而接枝的烷基链采取伸展的构象，从而使得溶剂分子能够穿透外层进入到金属有机多面体中的空腔。通过原位中子反射，发现通过在气液界面上施加表面压力，这种星型的金属有机多面体结构可以发生变形，金属有机多面体核心彼此非常靠近，而接枝的链被挤为上下朝向。这也是以前文献关于离子通道状态猜想的首次直接证据。
图2， 烷基链接枝的金属有机多面体在气液界面的结构和排列示意图
在前期工作的基础上，殷盼超教授团队研究了在这种金属有机多面体密集表面接枝的24条聚（N-异丙基丙烯酰胺）链上的空间限制作用。 金属有机多面体的类球形表面为接枝的聚（N-异丙基丙烯酰胺）带来了独特的局限性：聚（N-异丙基丙烯酰胺）链的内部部分处于超约束状态，而外部部分几乎没有约束。从小角度中子散射研究表明，金属有机多面体接枝的聚（N-异丙基丙烯酰胺）链比自由聚（N-异丙基丙烯酰胺）链更加伸直且僵硬。同时，进一步的数据拟合表明，在合成中作为溶剂保留的在中空金属有机多面体核心内部的溶剂组成与用于溶解金属有机多面体的纯氘代溶剂不同，这表明两部分之间无法进行溶剂交换。小角中子散射数据拟合得到的散射长度密度（SLD）显示，外部氘代水在金属有机多面的聚合物层中的分布是由外向内递减的，这表明金属有机多面的外层聚合物保持水合，使纳米复合物可以分散在水溶液中，而内层聚合物则阻止水渗入金属有机多面区域，提高金属有机多面的在水中的稳定性。此外，这种限制作用进一步影响了溶液中金属有机多面的热响应性，并提高了其控制小分子分离和释放的效率。
图3 金属有机多面的外层聚合物保持水合，而内层聚合物则阻止水渗入金属有机多面区域，提高金属有机多面的在水中的稳定性。此外，这种限制作用进一步影响了溶液中金属有机多面的热响应性，并提高了其控制小分子分离和释放的效率。
以上相关成果分别发表在Angew. Chem. Int. Ed.（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 17412-17417）, J. Phys. Chem. C （J. Phys. Chem. C 2020, 124, 15656-15662）和Macromolecules （Macromolecules 2020, ASAP, DOI: 10.1021/acs.macromol.0c00295）上。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/pc.25370
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.0c05544
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00295
