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“单手不如双拳” | 中科院长春应化所陈学思、贺超良团队提出水凝胶快速制备的普适性新方法
2020-07-22  来源:中国科学杂志社
关键词:水凝胶 快速制备

  中国科学院长春应用化学研究所陈学思、贺超良团队提出了以邻苯二醛(OPA)与N-亲核基团缩合反应快速制备共价交联水凝胶的普适性方法,具有超快的成胶速率增强的机械强度低至1% (w/v)的临界成胶浓度


临界浓度下的成胶照片:OPA/N-亲核基团交联体系(显著降低临界浓度)和苯甲醛参照体系

  水凝胶是一类与生物体软组织相似的“软”材料,具有由共价键或物理相互作用交联形成的三维网络结构。水凝胶具有高含水量和黏弹性,适合负载细胞和生物活性分子,因此被广泛应用于组织工程和药物递送。 

  羰基(尤其是醛基)与N-亲核基团(伯胺、酰肼、胺氧基)间的缩合反应可用于水凝胶的制备。但是,这些成胶反应常常需要在较高醛基浓度,或催化剂参与下才能发生,且成胶速度慢、凝胶强度较低。这些不足限制了由上述方法制备的水凝胶材料的应用。

  近日,中国科学院长春应用化学研究所陈学思、贺超良团队提出了采用邻苯二醛(OPA)与N-亲核基团缩合反应,快速制备共价交联水凝胶的普适性方法。将OPA封端的四臂聚乙二醇(4aPEG)与N-亲核基团封端的4aPEG混合,即可快速形成水凝胶。


(A)OPA、苯甲醛(PhCHO)或N-亲核基团封端的4aPEG;(B)不同交联体系两组分混合形成的水凝胶示意图;(C)OPA/N-亲核基团体系的交联反应原理。

该方法具有诸多优势:

  • 临界成胶浓度低至1% (w/v),该临界成胶浓度为相应的苯甲醛/N-亲核基团交联体系浓度的1/25~ 1/4,大大降低了醛基浓度过高可能带来潜在毒性的风险。

  • 成胶速率超快,传统方法中,12% (w/v)浓度的苯甲醛/N-亲核基团交联体系不成胶(形成席夫碱)或成胶时间为27 ~ 100 min(形成肟、酰腙),而相同浓度OPA/N-亲核基团修饰的4aPEG体系成胶时间只需几秒钟。

  • 水凝胶产物的机械强度提高,力学性能显著改善。

    (A)OPA修饰的4aPEG(4P-OPA)与N-亲核基团修饰的4aPEG(4P-NH2,4P-NHNH2, 4P-ONH2)混合后在临界成胶浓度时的照片;(B)OPA/N-亲核基团交联体系及苯甲醛参照体系的临界成胶浓度;(C)各交联体系在不同聚合物浓度的成胶时间;(D-G)5%浓度的不同交联体系的流变测试;(H, I)材料的压缩或拉伸强度。

  小分子模型反应表明,OPA/N-亲核基团交联反应的关键,在于快速生成苄甲内酰胺产物或异吲哚二缩醛胺杂环中间产物。OPA与小分子伯胺生成苄甲内酰胺的反应速率常数为4.3 M-1s-1,分别超过文献报道中由苯甲醛生成酰腙、肟的3000倍和200倍,与许多环加成点击反应相当。由此说明,通过OPA中相邻的双醛基同时参与反应的效率,远高于单醛基(如苯甲醛)的反应效率,有如“双拳”的合力强于“单手”的力量。

  此外,该交联反应具备组分可调的普适性,以OPA封端的聚乙二醇作为大分子交联剂,可与天然多糖衍生物、蛋白质或合成高分子反应,快速制备多种具有生物活性功能的水凝胶。通过OPA与氨基反应生成稳定的苄甲内酰胺基团,还可以方便地将许多自带氨基的生物活性分子“一步”键合到水凝胶骨架中。例如,由c(RGDfK) “一步”修饰的水凝胶显著促进了成纤维细胞在凝胶表面的黏附和增殖。

  该研究以“A fast and versatile cross-linking strategy via o-phthalaldehyde condensation for mechanically strengthened and functional hydrogels”为题发表于National Science Review。中科院长春应用化学研究所博士生张震为论文第一作者,贺超良研究员陈学思研究员为论文通讯作者。

  论文链接https://doi.org/10.1093/nsr/nwaa128

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(责任编辑:xu)
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