原子转移自由基聚合（ATRP）作为一种可以合成分子量精确、分子量分布窄、结构明确功能高分子的强有力的活性自由基聚合方法得到了广泛的应用。在过去的十年里，光诱导ATRP (photoATRP)已经逐步发展成为一种在温和条件下可以对ATRP聚合反应进行控制的光化学过程。光诱导ATRP的光源主要为紫外光及可见光，然而，由于紫外光和可见光的穿透性较差，难以进行大规模聚合反应且不能在不透明材料内部进行聚合反应。此外，使用高能量的紫外光可能对一些有机和生物系统有害，导致副反应的发生，如聚合物的自聚和分解。以上存在的这些问题限制了光催化ATRP聚合反应在特定领域的应用。

图1. NIR-photoATRP反应过程机理图

  基于此，复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室潘翔城课题组联合郑州大学庞新厂教授及ATRP技术创始人卡耐基梅隆大学的Krzysztof Matyjaszewski教授在Macromolecules报道了上转换纳米材料（UCNPs）辅助980 nm近红外光诱导的原子转移自由基聚合(photoATRP)技术。该技术利用UCNPs作为内部光转换器，利用了具有独特的反斯托克斯光致发光特性的镧系上转换纳米粒子，将980 nm近红外光转化为紫外光或可见光，从而利用转换得到的光来诱导ATRP聚合反应。该反应的机理为在近红外光照射下，UCNPs作为一个内部光转换器，将980 nm的近红外光转换为UV/Vis光，用以激发TPMA为配体的CuBr₂催化剂，过量的配体将激发的Cu(II)/(TPMA)Br还原，形成ATRP激活剂Cu(I)/(TPMA)。Cu(I)一旦形成，就能有效地激活烷基或聚合卤化物形成初始或增长自由基，从而建立起ATRP平衡。

图2. （a）金属催化的光诱导ATRP的发展历程；（b）光诱导ATRP中用到的配体、催化剂、光敏剂；（c）本工作提出的上转换纳米材料辅助的NIR光诱导ATRP得反应机理

  近红外光能量较低且对不透明材料包括生物和大规模的聚合体系的深度穿透使得近红外（NIR）光致化学过程对于特定的应用领域非常有吸引力，如生物体内或者乳液聚合等领域。近红外光980 nm是目前光催化活性自由基聚合中波长最长、能量最弱、穿透力最强的光源，这种方法可以很容易地与其他光化学工艺相结合，为生物或医学领域的各种应用提供了良好的应用前景。上转换纳米颗粒(UCNPs)作为一个内部的局部光源，可以避免严重的副作用，而且它们可以很容易地回收和再利用。

  作者报道的这种UCNPs辅助的980 nm近红外光诱导的ATRP对单体可以进行很好地可控聚合，催化剂CuBr₂/TPMA的用量在ppm级，且UCNPs可以进行重复利用，性质基本保持不变。通过该方法可以制备出分子量可控、分子量分布窄和高链末端活性的结构规整的聚合物。该方法适用的单体范围较广，从丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类到丙烯腈，从疏水性单体到亲水性单体，均可以进行良好的聚合反应。该聚合体系在有机溶剂和水作为溶剂的反应体系中依然可以很好地控制聚合反应。通过980 nm近红外光源的“On/off”开关实验，说明该体系对聚合反应具有良好的时间控制能力。通过离心分离，作者重复回收利用了上转换纳米材料，其仍旧可以进行上转换光致发光过程，可以继续催化ATRP聚合反应，性质几乎没有变化。

图3. NIR-photoATRP聚合结果

  另外，作者以猪皮和A4纸作为屏障，发现近红外光诱导的ATRP在光源被遮挡的情况下仍旧可以进行反应，说明近红外光表现出优异的穿透性，这为非透明系统和大规模的光聚合反应提供了新思路，特别是含有光敏部分的生物系统。

图4. NIR-photoATRP穿透性试验

  综上所述，作者提出并实现了上转换纳米材料辅助的980 nm近红外光诱导ATRP，该方法具有较好的普适性，这一工作为未来的生物体内聚合和大规模聚合反应或者乳液聚合的研究提供了新的思路。以上相关成果发表在《Macromolecules》，郑州大学联培博士生张文杰与联培硕士生何剑浩为论文共同第一作者，通讯作者为复旦大学潘翔城研究员和卡耐基梅隆大学的Krzysztof Matyjaszewski教授。

  论文链接：Wenjie Zhang, Jianhao He, Chunna Lv, Qianyi Wang, Xinchang Pang, Krzysztof Matyjaszewski*, and Xiangcheng Pan*. Atom Transfer Radical Polymerization Driven by Near-Infrared Light with Recyclable Upconversion Nanoparticles.  Macromolecules, 2020, ASAP.

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00850

  潘翔城课题组网站：http://panxlab.com

  复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室潘翔城课题组欢迎对高分子合成、高分子化学、和高分子材料可持续性发展感兴趣的学生（包括夏令营学生、硕士生、博士生）和研究人员（博士后等）加盟。