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AFM:可柔可刚-控制及预测共轭高聚物的玻璃化转变温度
2020-05-26  来源:高分子科技

  在过去十年内,基于给受体类型的共轭高聚物在光电功能材料领域(比如有机光伏器件(OPV)和有机场效应晶体管(OTFT))受到了极大的重视。大多数致力于分子结构修饰的研究主要为了获得更高的电学性能,然而针对提高其力学性能的工作仍然很有限。这使得共轭高聚物在很多先进科技中的应用(用于生物体的可穿戴/可移植电子设备,用于航空航天的热稳定太阳能电池等)受到了极大的限制。因此,研究共轭高聚物的结构对其玻璃化转变温度(Tg)及以力学性能的影响至关重要。

  近期,美国南密西西比大学高分子科学与工程学院顾晓丹教授团队与南达科他州立大学夏文杰教授团队共同报道,共轭高聚物分子链的柔性与其玻璃化转变温度,以及杨氏模量之间的关系可以由一个线性经验公式预测。该研究成果以博士生张耸为第一作者,以“Toward the prediction and control of glass transition temperature for donor-acceptor polymers”为题发表在Advanced Functional Materials 杂志上。


1.共轭高聚物的力学与热学性能测试

  获得共轭高聚物的力学与热学性能在实验上十分困难。首先,共轭高聚物薄膜(< 100纳米)的力学性能很难直接通过拉伸实验测试,传统上使用聚二甲基硅氧烷PDMS作为基底测试薄膜力学性能的方法,由于拉伸速度得不到控制,基底与薄膜之间作用力的影响不得知等问题,得到的杨氏模量在很大程度上并不具有可参考性。作者通过使用自制的伪独立式拉伸测试仪(pseudo-free-standing tensile tester),将共轭高聚物薄膜浮在水面上,进行单向拉伸即可获得其应力-应变曲线。


  另外,给受体共轭高聚物的Tg并无法简单地通过常见设备(如差示扫描量热仪DSC, 动态热机械分析 DMA,旋转流变仪等)而测得。其原因有:一,每次合成得到的产量只有几十微克;二,共轭高聚物链刚性大,结晶性强,导致其Tg前后的热容差特别小。因此,这里作者将共轭高聚物溶液滴涂在玻璃纤维上,只需要5-10毫克样品即可使用DMA进行本体Tg的测试。


  作者以给受体共轭高聚物,吡咯并吡咯二酮(diketopyrrolo, DPP)为主要研究对象,发现随着其支链长度的增加,Tg与弹性模量会同时降低,而Tg与弹性模量之间呈现出线性关系。同时,通过粗粒化分子动力学模拟 (CG-MD simulation),将侧链的长度简化为球状模型的数量,从而测试分子链对温度与外界应力的反应,可以得到与实验相似的结果。


图1. 具有不同支链长度的共轭高聚物分子结构与分子模拟图


图2. 通过实验以及模拟得到的共轭高聚物热力学性能


2. 经验公式预测共轭高聚物Tg

  支链长度的增加对共轭高聚物Tg的影响可以直接与高分子链柔性的提升相联系。按照Di Marzio以及Schnider提出的mass-per-flexible bond 理论模型,给分子重复单元中每个共价键的柔性分配一个从0到1 的系数(0代表完全受限,1代表可以自由活动),可以求出一个重复单元的mass-per-flexible bond。作者利用该模型,以传统聚噻吩共轭高聚物为例,成功地展现出了Tg与高分子链柔性之间的线性关系。进一步的研究发现该模型也可用于复杂的给受体共轭高聚物DPP中,并能够成功预测另外两种同样主链,而不同侧链长度的DPP高分子的 Tg。接着,作者再次测试了该模型对不同主链的DPP高分子Tg的预测能力,发现主链刚性的提升会导致Tg升高,同时由侧链长度主导的线性关系仍然存在。


图3. 基于分子重复单元分配柔性系数,并用mass-per-flexible bond模型拟合共轭高聚物的Tg


图4. 使用mass-per-flexible bond模型拟合一个主链修饰过的共轭高聚物Tg


3. 侧链接枝量的影响

  除了侧链长度与主链刚度之外,侧链接枝量对共轭高分子的Tg也有着重要的影响。由于合成新材料的困难性,通过实验来测试Tg会十分耗时且费力,而通过分子动力学模拟则更加轻松。模拟结果发现,无论是侧链数量还是长度的增加都会导致共轭高分子Tg的降低,而降低的趋势与具体的接枝量,以及侧链长度之间并无线性关系。在侧链含量较多的时候,Tg会出现平台期,而其对应的侧链长度/数量是直接由自由体积的多少而决定的。


图5. 使用粗粒化分子动力学模拟侧链支化度与侧链长度对Tg的影响


  作者最后提出,对其他共轭高分子来说,建立一个预测Tg的线性经验公式需要先通过实验获取数个点,而该经验公式提供的Tg与mass-per-flexible bond之间的线性关系在极值处仍有着较大的局限性。比如,在侧链长度为无穷大以及为零的时候,该公式预测到的Tg分别会偏小与偏大。然而,该线性关系也有着很大的优点,比如它提供了指定共轭高聚物可达到的Tg以及杨氏模量的区间,为以应用为导向的新型共轭高聚物的合成提供了更加理性的设计指南。


  论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202002221?af=R

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