支化聚合物具有三维紧凑结构和丰富的功能性端基，在涂料、药物载体、加工助剂等方面有广泛的应用前景。寻求简单易行的制备方法，拓展支化聚合物的应用范围已成为高分子领域的研究热点。

  常州大学蒋必彪教授课题组长期从事支化聚合物制备和应用的相关研究。近年来，该课题组首次将自缩合可逆络合聚合（RCMP-SCVP）用于超支化聚甲基丙烯酸甲酯的制备。该反应中，单体转化率高达97%，聚合物的支化因子（图1，Polym. Chem., 2017, 8, 6844–6852）。

图1. 自缩合可逆络合制备支化聚合物

  为克服RCMP-SCVP反应体系中引发剂单体制备过程繁琐、不易保存的缺点，课题组还以商品化的对氯甲基苯乙烯（CMS）为引发剂单体制备支化聚合物。一方面，CMS的烷基氯基团可原位快速地转化成烷基碘基团引发聚合反应。另一方面，大量未被活化的CMS以共聚单体存在于反应体系，交联反应被明显抑制。（Macromolecules 2019, 52, 1731-1738）。

  为寻求更简单、更易工业化的支化聚合物制备方法，课题组在传统单/双烯自由基共聚体系中，通过引入少量碘和碘化钠抑制交联反应，成功制备了高支化度聚合物（图2）。该方法不仅可应用于常见的烯类单体，而且反应条件极为温和，反应对单体纯度、氧气、阻聚剂等不敏感，非常利于工业化。该工作以封面文章发表于Polym. Chem., 2017, 8, 2137-2144。

(1) Induction period

(2) Branching period

图2 单/双烯的可逆络合聚合制备支化聚合物

  合成只是手段，应用才是目的。最近，该课题组与华南理工大学马春风教授合作，成功将可逆络合聚合制备的超支化聚合物应用于海洋防污涂料领域。该工作以己内酯链段为桥将聚甲基丙烯酸甲酯连接起来，在保持超支化聚甲基丙烯酸酯涂料优异的涂覆性能的同时，赋予了聚合物可降解性能（图3）。抗藻实验表明，该涂料的抗硅藻性能随着己内酯结构单元含量的增高而增强。当己内酯结构单元含量由27%增高至39%时，涂料表面硅藻附着量由24.5%减少至4.7%（图4）。实海测验表明：己内酯结构单元含量为39%的涂料具有至少90天以上的防污期效（图5）。这项成果以“Highly Branched Copolymers with Degradable Bridges for Antifouling Coatings”为题，最近发表在ACS Applied Materials & Interfaces上（DOI：10.1021/acsami.9b22748）。

图3. 支化聚合物的防污机理

图4. 聚合物表面抗硅藻吸附图

图5. 聚合物在海洋浸泡3个月图

  以上工作得到了国家自然科学基金（(21474010、21304010、51673074)）和江苏省自然科学优秀青年基金(BK20170056)的资助。第一完成人为常州大学杨宏军副教授。硕士研究生常贺、王中睿为本课题做了大量工作。

参考文献

(1) Yang, H.; Chang, H.; Zhang, Q.; Song, Y.; Jiang, L.; Jiang, Q.; Xue, X.; Huang, W.; Ma, C.; Jiang, B. Highly Branched Copolymers with Degradable Bridges for Antifouling Coatings. ACS applied materials & interfaces 2020. DOI: 10.1021/acsami.9b22748.

https://doi.org/10.1021/acsami.9b22748

(2) Yang, H. J.; Chang, H.; Song, Y. Y.; Wang, Z. R.; Huang, W. Y.; Jiang, Q. M.; Xue, X. Q.; Jiang, L.; Jiang, B. B. Self-Condensing Iodine Transfer Copolymerization for Highly Branched Polymers Using an in Situ Formed Chain Transfer Monomer. Macromolecules 2019, 52, 1731-1738.

(3) Yang, H. J.; Wang, Z. R.; Zheng, Y. L.; Huang, W. Y.; Xue, X. Q.; Jiang, B. B. Synthesis of Highly Branched Polymers by Reversible Complexation-Mediated Copolymerization of Vinyl and Divinyl Monomers. Polym. Chem. 2017, 8, 2137-2144.

(4) Yang, H. J.; Wang, Z. R.; Cao, L.; Huang, W. Y.; Jiang, Q. M.; Xue, X. Q.; Song, Y. Y.; Jiang, B. B. Self-Condensing Reversible Complexation-Mediated Copolymerization for Highly Branched Polymers with in Situ Formed Inimers. Polym. Chem. 2017, 8, 6844-6852.