分子掺杂作为一种有效的有机半导体材料电学性能调控手段，在多元体系器件中的应用面临着新的挑战。以有机太阳能电池为例，其活性层是由电子给体和受体组成的互穿网络结构，即本体异质结结构。电子给体和受体分别需要P型掺杂和N型掺杂优化；掺杂剂极性错配反而会对器件性能产生负面影响。为实现高效本体异质结分子掺杂器件的效率提升，研究人员需要理解分子掺杂剂在体相异质结中分布的驱动力，从而提出有效的分子掺杂剂分布调控策略。在这部分研究工作中，研究人员从热力学和动力学角度系统探讨了N型掺杂剂在全聚合物体系中的分布影响因素，从而提出了掺杂剂与给、受体的相容性匹配是实现有效掺杂的重要前提。

  在本工作中研究人员选取N-DMBI作为N型掺杂剂，PBDB-T和PCE10分别作为聚合物给体材料，N2200作为聚合物受体材料（图1a）。为确定掺杂剂与聚合物材料之间是否存在库仑力，作者比较了三种聚合物材料在N-DMBI加入前后的溶液吸收光谱（图1b和c）。从溶液吸收光谱可以看到，三种聚合物材料均未在溶液中与N-DMBI发生明显的电荷转移掺杂；掺杂剂与三种聚合物材料在溶液中均保持电中性。从而，可以认为在本研究中不存在溶液中掺杂剂与聚合物材料的库伦力预先决定掺杂剂在薄膜中的组分分布；掺杂剂分布是在成膜过程中由分子间弱相互作用力共同决定的。作者接下来分别通过接触角测试和软件模拟的方法得到了掺杂剂与三种聚合物材料的Hildebrand溶度参数-δ；接触角实验数据与软件模拟结果相一致（图1d-f）。作者通过掺杂剂与聚合物的Hildebrand溶度参数差-△δ来判断二者间的相容性；△δ越小，表明二者间的相容性越好。以软件计算数据为例，N-DMBI与N2200的△δ为3.5 MPa^1/2，这与N-DMBI与PCE10之间的溶度参数差值2.7 MPa^1/2相近，而N-DMBI与PBDB-T具有最小的溶度参数差值1.0 MPa^1/2。通过溶度参数差值，可以预测由于N-DMBI与PBDB-T具有最好的相容性，因而在体相异质结共混薄膜中N-DMBI会错误地较多分布于PBDB-T中形成掺杂剂极性错配，从而影响器件的光电转化效率。有机太阳能电池器件性能测试很好地印证了相容性分析的结果。当在PCE10/N2200中加入0.3wt%的N-DMBI后，器件短路电流由9.4 mA/cm²提升到10.4 mA/cm²，填充因子由46.5%提升到52.3%，器件的光电转化效率相应地从3.5%提升到4.4%（图1g）。当在PBDB-T/N2200中加入0.3wt%的N-DMBI后，器件短路电流由11.2 mA/cm²降低到10.7 mA/cm²，相应的光电转化效率由5.5%下降到5.2%（图1h）。光伏器件测试表明，要想在体相异质结中实现有效的N型掺杂，需要N型掺杂剂与聚合物给体材料具有较差的相容性，而与聚合物受体材料具有较好的相容性。

图1 a)聚合物有机光伏材料与N型掺杂剂分子结构图；b,c)溶液吸收光谱；d-f)聚合物薄膜接触角测试；g,h)全聚合物有机太阳能电池光伏性能测试；i)全聚合物有机太阳能电池器件开路电压随光强的变化规律。

  接下来，作者对成膜过程中的动力学因素对掺杂形貌的影响进行了分析。为了便于说明，作者分别研究了每种聚合物在掺杂剂加入后的成膜演化情况。作者根据Flory-Huggins理论分别对三种聚合物绘制了溶剂(CB)/聚合物/掺杂剂三元相图。从三元相图中可以看到，溶剂淬灭线会进入到双节线和旋节线之间的亚稳态区域，在这一区间会通过小液滴间的撞击发生液-液相分离。因而作者分析掺杂形貌的演化要同时考虑成膜时间和聚合物在溶剂中的迁移率两方面因素。作者通过溶剂淬灭线和双节线的交点位置估计液-液相分离发生的起始时间。从三元相图看到，液-液相分离起始时间的排序为N2200，PCE10和PBDB-T，这与聚合物/N-DMBI间Flory-Huggins相互作用参数的大小关系是一致的。研究人员进一步通过原位膜厚监测来确定成膜时间。测试结果显示PCE10和PBDB-T的成膜时间相似，分别为8.5s和8.9s，N2200的成膜时间较长，达到12.7s；他们据此对相分离时间进行排序。聚合物的迁移率与粘度有关，可以通过聚合物/溶剂相互作用进行推断。在CB/PCE10/N-DMBI和CB/PBDB-T/N-DMBI三元相图中，双节线上化学势相等的连结线呈现左高右低，CB更多分布于聚合物给体中。由于聚合物与CB的相互作用小于N-DMBI与CB相互作用，此时聚合物迁移率高，液滴碰撞频率高。在CB/N2200/N-DMBI三元相图中，情况相反；N2200溶胀使其迁移率降低。由于成膜时间与高分子迁移率关系相反，作者通过AFM表征真实掺杂薄膜中的相分离情况。当作者在每种聚合物中加入10wt%掺杂剂时，溶剂淬灭线进入亚稳态区域；此时N-DMBI会从聚合物中分相析出。从AFM图中他们观察到N2200/N-DMBI间相分离最大，而PBDB-T/N-DMBI间相分离最小。实际的相分离情况完全符合相容性预测，表明动力学成膜演化在实验中并不改变热力学相容性所做出的分析预测。

图2 a)CB/PCE10/N-DMBI三元相图；b) CB/PBDB-T/N-DMBI三元相图；c) CB/N2200/N-DMBI三元相图；d-f)聚合物及聚合物/掺杂剂薄膜AFM图。

  研究人员通过水漂膜法制备了平面双层器件，从而可以准确控制N型掺杂剂N-DMBI在给、受体材料中的分布。研究发现在不同膜厚条件下，当N-DMBI置于N2200层中均能提高器件的短路电流。平面双层器件的结果明确了N-DMBI分布差异是导致光伏器件性能提升的因素，从而支持了N-DMBI与不同聚合物材料相容性决定N型掺杂聚合物太阳能电池光伏器件性能提升有效性的关键结论。

  以上成果近期发表在ACS Applied Materials & Interfaces上。论文的第一作者为西安交通大学材料学院博士研究生唐亚兵，马伟教授和闫晗特聘研究员为本文的通讯作者。西安交通大学材料学院的李桃研究员参与了该工作，该工作得到了科技部重点研发计划和国家自然科学基金等项目的资助。

  论文链接：

https://dx.doi.org/10.1021/acsami.9b21252