如何实现高分子聚合物的功能可控和化学降解是材料、化学、环境等领域的重要课题。影响聚合物物理性质的主要因素有分子量分布、粘度、拓扑结构、化学功能和交联密度等。对于大多数聚合物来说，因其化学键接方式和拓扑结构是静态的，通过改变主链结构的键合方式和交联基团的功能来改变聚合物的性能比较困难。刺激响应型高分子功能材料因受到特定外部刺激时能够通过调整其结构对外界信号做出响应，在化学材料、生物医学和生产制造等多个领域受到越来越多的关注，然而目前对其改性仅限于单一的化学官能团改造，导致其拓扑结构和形态变化非常有限。

小分子“点击化学”和“去点击化学”反应示意图

  为了更好地解决以上问题，西安交大生命学院孙晓龙教授联合美国德州大学奥斯汀分校埃里克（Eric Anslyn）教授和纳撒尼尔（Nathaniel Lynd）助理教授通过“点击化学”和“去点击化学”反应开发了新型软物质功能材料，利用多种化学动态共价键合的切换和改造实现了大分子结构性能调控、拓扑结构重塑和化学降解。

  开发合成的大分子材料，其结构功能的整体调控是通过小分子链接基团化学反应实现，化学可逆共价键合/耦合分别通过共轭分子受体上胺/巯基的取代反应；氧化还原促进二硫键的动态交换；小分子试剂引发的共轭受体环化反应实现降解。同时，在水凝胶材料中存在的不同种类的可逆动态共价键，可通过不同的化学引发分别调控聚合物的形态和力学性质，借助“点击-去点击（click-declick）”化学反应成功制备出具有可降解性的聚合物材料。

聚合物合成和拓扑变化的示意图

研究通过铜催化的炔基-叠氮点击化学反应成功制备亲水性/疏水性线性聚合物、轻度交联聚合物和网络结构水凝胶。紧接着通过氨基-巯基置换，巯基-巯基置换化学反应和二硫键的多功能性，通过简单地控制单体、交联剂或聚合物的加入顺序，在室温条件下通过化学反应引发主链结构和交联剂的相互转换，从而引发上述四类聚合物分子成功转化成新的线性两亲性、轻度交联、网络交联聚合物和不同力学性能水凝胶。作者分别利用紫外-可见分光光度计、核磁共振仪、凝胶渗透色谱、动态光散射仪、流变仪等仪器测试和跟踪了化学反应和结构转化的过程。

  以上开发合成的聚合物材料在拓扑结构转化前后，利用简单的降解反应在中性缓冲液条件下通过加入化学试剂（DTT）便可实现材料的降解，释放小分子化合物。对于双网络结构软物质材料，通过添加不同的化学试剂，可实现功能的调控和分步的降解。

聚合物通过DTT分子引发降解示意图

  研究中涉及到的所有聚合物和水凝胶基体都是在常温中性条件下通过简单地添加新的单体、交联剂、聚合物或氧化剂进行的，产物均具有可调节性和可降解特性，特别是在生理条件下动态交联键的调节特性，可以预见以上材料将在药物传递系统、细胞封装、细胞迁移、生物组织工程等方面具有广阔的应用前景。

  以上合作成果以《化学调控的软物质功能材料的合成、转化和降解》（Chemically Triggered Synthesis, Remodeling, and Degradation of Soft Materials）为题被国际化学与材料领域权威期刊《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）发表。孙晓龙教授为文章第一作者，西安交通大学生命学院为第一作者单位。

  该工作得到国家自然科学基金青年项目、西安交通大学青年拔尖人才A类项目、团队和人才支持-青年跟踪类B类基本业务费的资助。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b12122