嵌段共聚物纳米线在纳米医药、纳米复合材料、高效皮克林乳化剂等领域具有广阔的应用前景。聚合诱导自组装（PISA）是一种有效的制备嵌段共聚物纳米粒子的方法。但是，在目前报道的大多数PISA体系中，一维纳米粒子的相空间较窄，难以被扑捉且形貌均一性较差，大大地限制了应用价值及潜力。此外，在药物释放、皮克林乳化剂等特殊的应用中，普通的嵌段共聚物纳米线常常难以在极端环境（如：有机溶剂、极低浓度、高剪切力等）下稳定存在。因此，提高纳米线的稳定性至关重要。将纳米线内部的分子链交联是一种有效的提高纳米线稳定性的方法。目前，大部分交联嵌段共聚物纳米线的制备需要经过聚合、提纯、组装、交联、再提纯等较繁琐的步骤，效率极低。因此，大规模高效地制备形貌均一的交联嵌段共聚物纳米线具有较大的意义。

  在前期工作中，北京航空航天大学陈爱华课题组提出在嵌段共聚物体系中引入偶氮苯液晶刚性基元，通过聚合诱导自组装制备了非球形聚合物粒子，并将该方法命名为聚合诱导多级自组装（PIHSA）。为长方体、椭囊泡、蠕虫等形貌的嵌段共聚物纳米粒子大规模高效制备提供了新思路（ACS Macro Lett. 2018, 7, 358-363; ACS Macro Lett. 2019, 8, 460-465）。二苯代乙烯基团不仅具有较强的π-π堆叠能力，在紫外光照下，还可以发生光二聚反应，是一种常见的液晶基元。该课题组将二苯代乙烯液晶基元引入嵌段共聚物体系中，通过PIHSA在一系列非极性溶剂（正庚烷，液体石蜡，矿物油）中制备了形貌均一的纳米线。由于二苯代乙烯基元较强的π-π堆叠作用，纳米线的内部形成了类似于晶格条纹整齐排布的层状结构，如图1。（Macromolecules 2019 DOI: 10.1021/acs.macromol.9b01757）该体系中的PLMA稳定链段及非极性溶剂体系对潜在的生物领域的应用产生了限制。

图1 内部具有层状结构的PLMA-b-PMAStb液晶纳米线

  最近，该课题组将光二聚与PIHSA结合，提出了一种在PIHSA过程中原位光二聚制备交联嵌段共聚物纳米线的方法，如图2。（ACS Macro Lett. 2020, 9, 14-19）采用生物相容性较好的PPEGMA作为稳定链段，MAStb作为形核单体，通过PIHSA制备嵌段共聚物纳米线。在聚合反应后期，使用紫外光照射纳米线分散液。纳米线内部的二苯代乙烯基团在紫外光照下发生光二聚反应使聚合物分子链发生交联，在高浓度条件下（5-20% w/w）一锅制备交联的聚合物纳米线。

图2 一锅法高效制备聚合物纳米线

  该体系中，由于形核段PMAStb具有较强的π-π堆叠作用，使得纳米线具有较大的相空间，解决了传统嵌段共聚物体系中一维粒子相空间较窄的难题。（图3）PPEGMA稳定链段具有较好的分隔作用，即使在较高的浓度下，二聚反应也仅发生在纳米线内部，有效地避免了线与线之间的交联造成的团聚。此外，光二聚过程不需要额外添加化学试剂，不会产生额外的副产物，有效地避免了形貌扰动的发生，为一锅制备交联聚合物纳米线创造了有利条件。 

图3 PPEGMA-b-PMAStb组装体典型形貌及形貌相图

  通过该方法制备的交联聚合物纳米线具有较好的形貌稳定性。经过四氢呋喃（两嵌段的良溶剂）溶解测试和水分散稳定性测试后，依然可以较好的分散在乙醇或水中，并保持其原有的纳米线形貌（如图4），为今后的应用创造了基础。

图4 不同测试条件下PPEGMA-b-PMAStb纳米线形貌图

  这一成果以题为“One-Pot Synthesis of Cross-linked Block Copolymer Nanowires via Polymerization-Induced Hierarchical Self-Assembly and Photodimerization”的文章发表在美国化学会期刊《ACS Macro Letters》上，文章第一作者为北航材料学院博士研究生关松，通讯作者为陈爱华副教授。该研究提供了一种在PIHSA过程中原位光二聚制备交联嵌段共聚物纳米线的方法，为大规模高效制备交联聚合物纳米线提供了新思路。 

  文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.9b00868