开发便捷高效的聚合路线来制备结构独特、性能优异的功能高分子材料具有重要的学术价值和工业意义。在众多功能高分子材料当中，能够在光刺激下改变自身光学性质的光响应聚合物因其在智能光学和生物材料领域中日益增长的需求而受到了广泛关注。这类材料的构筑往往是通过将光响应分子以物理共混或者化学键连接的方式引入到高分子材料当中。其中，“A2 + B2”单体组合的逐步聚合反应在主链型光响应聚合物的合成方面具有重要作用。然而，这类聚合反应往往需要使用合成复杂并且结构种类有限的带有光响应基元的双官能度单体。同时，为了获得高分子量的聚合产物，还要求必须严格控制单体的化学计量平衡，但是由于实际实施过程中存在副反应、单体和溶剂中存在杂质、以及单体蒸发或分解等原因，很难满足这样严格的单体等化学计量条件。因此，开发能够原位生成光响应基元的、不受表观单体等当量条件限制的新型聚合反应十分必要。

基于C–H活化的螺环化聚合反应原位构筑光响应螺环聚合物

  近日，香港科技大学唐本忠院士团队在Nature Communications上发表了题为Photoresponsive spiro-polymers generated in situ by C–H-activated polyspiroannulation的文章。在该工作中，作者基于已报道的有机小分子反应（图1a, Org. Lett. 2014, 16, 6132–6135），开发出了一种基于C-H活化的新型螺环化聚合反应，原位构筑出了一系列具有复杂的多取代螺环结构的聚合产物（图1b）。该聚合路线基于钯催化的C-H活化过程，将C-H键作为一个“隐藏”的反应活性官能团，使得廉价易得的单官能度萘酚可以作为单体之一来与内二炔单体发生高效的聚合反应。有趣的是，这一逐步聚合反应在过量萘酚单体的存在下非但没有降低聚合效率反而大大地促进了聚合反应的发生。以单体1a和2a为例，在表观单体等当量条件下，其聚合反应只能以44%的产率得到分子量为5400的低聚物；而当萘酚和二炔单体的化学计量比为4:1时，该聚合反应能够以高达99%的产率生成分子量超过2万的螺环聚合物，研究发现投料时过量的萘酚单体在反应后有将近一半可进行回收再利用。根据可能的反应机理，研究者将这一“单体非等当量促进聚合效应”归因于“活性中间体”机理：过量萘酚的加入可以促进活性中间体E的生成，进而有助于实现活性中间体E和内炔单体之间的有效化学计量平衡，提高聚合反应效率。

图1. 螺环化小分子反应及衍生出的C-H活化的螺环化聚合反应

  基于该反应独特的“单体非等当量促进聚合效应”，研究者成功将该聚合反应用于螺环遥爪聚合物的制备及其后功能化当中，进一步拓展了螺环聚合物的结构和功能范围（图2）。由于在表观单体等当量条件下所制备出的低聚物具有活性的三键端基，因此可以作为一个“大单体”去进一步和萘酚单体发生反应来延长聚合物链，也可以利用该遥爪聚合物和其他萘酚类单体的反应来向聚合物骨架中引入新的功能基团。

图2. 螺环遥爪聚合物的制备及其后功能化

  由此聚合方法所得到的螺环聚合物结构十分独特，这一特殊的结构也为其带来了诸多优异、新颖、有趣的性质。比如，所得到的螺环聚合物具备良好的成膜能力、优异的热稳定性和形态稳定性、以及良好的光响应型光学性能。在光物理性质方面，虽然所得聚合物结构中含有四苯基-1,3-环戊二烯这一典型的聚集诱导发光（AIE）发光基元，但是大多数聚合物无论在溶液态还是固态下均发光微弱甚至不发光。而一旦将结构中羰基活化的C=C进行还原为C-C，所得的还原产物则可以表现出显著的蓝色荧光，并且具有明显的AIE特性。经过理论模拟计算和实验数据分析，研究者将原始聚合物发光微弱的现象归因为“光诱导电子转移(PET)”过程。除了通过还原的手段来获得固态发光的聚合物材料，该课题组还尝试通过向聚合物结构中引入四苯基乙烯基元来赋予所得聚合物以AIE特性、同时增加体系共轭长度，这一方法获得了在固态下发黄绿光的螺环聚合物材料（图3）。这些具有优异固态发光的螺环聚合物材料在发光涂层和荧光探针等领域均具有潜在的应用前景。

图3. 模型化合物和螺环聚合物的光物理性质研究

  在聚合物表面或薄膜上产生复杂的微纳图案对于生物传感系统的发展、光学读写、防伪应用以及光学显示设备的构建等方面均具有重要意义。在该工作中，研究者利用所得聚合物优异的成膜性和光敏性能，同时基于不同聚合物薄膜在强紫外光照射下的光漂白和光活化过程，成功制备出了具有“熄灭”和“点亮”两种模式的高分辨率二维荧光图案（图4）。这些图案非常稳定，所检测到的明暗对比度数值即使在室内环境下保存超过半年仍然可以维持不变。此外，由于紫外光照后薄膜折光指数发生了明显变化，因此这些图案在日光下也可以看到。为什么这些聚合物可以表现出光响应性荧光性质呢？经过一系列的实验测试探究，研究者将其归因为聚合物复杂的化学结构在强紫外光照射下所发生的复杂的光化学反应。不同的聚合物因为结构差异可以发生不同的光化学反应，从而带来不同的光响应模式。

图4：光响应螺环聚合物在光刻图案化中的应用

  除了光响应性荧光性质，所得聚合物还表现出了光响应性折射率：其薄膜的折光指数大小可以通过紫外光照射来进行精细调控，从而有望用于光数据存储器件、梯度折射率光学材料以及集成光子技术当中。比如，在该工作中，研究者成功将所得光响应螺环聚合物应用于集成硅光子电路的元件性能调控当中。通过将聚合物以薄膜形式涂覆在硅基微环谐振器表面，之后对涂覆有聚合物薄膜的微环谐振器进行不同时间的紫外光照射，可以有效地调控微环谐振器的谐振波长。随着光照时间的增加，复合微环谐振器的谐振波长会逐步蓝移；同时聚合物涂层厚度的变化也会直接影响到复合微环谐振器的谐振波长变化对紫外光照射的灵敏度。该工作所提出的通过简单的一次性紫外光照来永久调控谐振波长的方法具备制备工艺简单、适用于潮湿环境等优势，可以用来矫正微环谐振器制备过程所带来的微小偏差。

图5：光响应聚合物薄膜在集成硅光子学中的应用

  这一成果近期发表在Nature Communications上，文章第一作者为韩婷博士，共同通讯作者为香港科技大学唐本忠院士和林荣业老师。

  文章作者：Ting Han, Zhanshi Yao, Zijie Qiu, Zheng Zhao, Kaiyi Wu, Jianguo Wang, Andrew W. Poon, Jacky W. Y. Lam* & Ben Zhong Tang*

  文章题目：Photoresponsive spiro-polymers generated in situ by C–H-activated polyspiroannulation

  文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-13308-w

  Blog-Type Post in Nature Research Chemistry Community：

  https://chemistrycommunity.nature.com/users/329545-ting-han/posts/56560-facile-synthesis-of-photoresponsive-spiro-polymers