高效、稳定和低成本是新型太阳电池技术走向实用的重要评判依据。有机太阳电池具有可溶液制备大面积器件的突出优势,成为广泛关注的研究热点。其单结电池采用阴极/光活性层/阳极的“三明治式”结构,其中光活性层多为有机电子给体和受体共混形成的本体异质结薄膜。近年来,基于稠环骨架的电子受体分子飞速发展,大力推动了单结有机太阳电池的能量转换效率超过15%,叠层有机太阳电池效率超过17%。
稠环分子设计通过化学共价键来稠合芳香基团,以维持分子骨架的刚性和平面性,需经过相对复杂的合成和提纯步骤来实现。随着能量转换效率的逐步提升,有机太阳电池进一步发展需要关注到成本和寿命两方面因素,其中的科学难题包括了如何降低分子的合成复杂度,以及提升材料与器件的稳定性。针对以上问题,浙江大学高分子科学与工程学系的有机半导体实验室发展了基于全非稠合骨架的简单电子受体分子设计新策略,通过分子内非共价键作用来促进分子骨架的平面化,一方面利用超分子作用替代常规化学键锁环,极大降低分子合成复杂度,另一方面还能赋予受体分子优异的光电性质,同时具有结构变化丰富等优势。
该团队从基本芳香单元出发,利用高效C-H 活化C-C键偶联和Knoevenagel缩合反应,两步构筑了全非稠合简单电子受体分子,前期工作受邀发表于Acta Phys.-Chim. Sin. 2019, 35, 394。近来,该团队通过烷氧基苯与噻吩相互作用,以及噻吩侧链与末端缺电子基团的位阻效应,协同调谐非稠合分子的平面性和分子间堆积行为,设计报道了一类骨架简单的全非稠合电子受体分子(PTICH,PTIC和PTICO),合成路线简洁高效,仅通过重结晶提纯就能得到终产物(图1)。
图1. (a)稠合受体及非稠合受体的结构简式。(b)非稠合受体在溶液及聚集状态下构象变化的示意图。(c)非稠合类受体的合成路线。
工作结合理论模拟,利用变温核磁,碳氢异核远程相关谱、变温紫外、固体核磁和掠入角X射线衍射等手段,揭示溶液状态下非稠合分子基于C-H…O弱相互作用的构象为优势构象,分子骨架在溶液中易扭转,但是在薄膜和聚集状态下,分子内超分子作用和分子间紧密堆积共同促进非稠合分子呈现刚性和平面的骨架构象。这不仅赋予材料良好的溶液加工性,同时也展现优异的薄膜光电特性。基于PBDB-TF为电子给体制备的有机太阳电池,可通过单一溶剂无需添加剂简单涂布制的,单结太阳电池能量转换效率可达10.27%。
图2 (a)有机太阳电池器件结构示意图。(b)有机太阳电池的J-V曲线。(c)以PBDB-TF:ID4F和PBDB-TF: PTIC为活性层的封装太阳电池的稳定性曲线。(d)非稠合分子PTIC和稠合分子ID4F纯膜大气环境中,持续1 sun模拟光照下吸收变化情况。
相对于稠环电子受体ID4F,非稠合PTIC为受体的太阳电池不但展现出更高能量转换效率,同时器件光稳定性也有大幅提高(图2c)。这主要归因于非稠合受体分子自身光稳定性的提升。大气环境下,稠合ID4F薄膜在1 sun强度持续光照16小时后,颜色减退到透明(共轭骨架被破坏),而非稠合PITC分子(可能得益于分子紧密堆积和低环张力)展现出优异的稳定性,在光照32小时后,薄膜的吸光强度和位置均没有明显变化。进一步利用PTIC:PBDB-TF为叠层器件子电池,与吸光带边接近1000 nm的后电池搭配,可制备得到高效率有机叠层太阳电池。
图3. (a)叠层太阳电池结构示意图及(b)J-V曲线。
这一工作从分子骨架结构设计入手,通过研究理解非稠合分子骨架和聚集行为对光电转换和稳定性的影响规律,证明利用分子内弱相互作用来促进分子骨架的平面化可以获得结构简单且高效、稳定的电子受体分子,该成果为发展高性能电子受体分子的提供新思路。工作得到香港中文大学路新慧教授和浙江大学化学系孔学谦研究员在薄膜形貌和固体核磁测试方面的支持。该研究在国家自然科学基金优秀青年科学基金项目、重点项目和面上项目等资助下开展完成,相关论文以 “ Simple non-fused electron acceptors for efficient and stable organic solar cells” 为题发表于“Nature Communication” (Nat. Commun. 2019, 10, 2152)。博士后余志鹏和博士生刘志玺为论文的共同第一作者,共同作者包括路新慧教授,孔学谦研究员和浙江大学有机半导体实验室的陈红征教授、施敏敏教授和李昌治研究员等,其中李昌治研究员为通讯作者。
李昌治课题组主页:https://person.zju.edu.cn/czli
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