犹记得2018年底，Science、Nature和美国化学会C&EN各自发布年度重大事件，塑料污染均赫然在列。塑料污染，到底有多厉害？废弃塑料的循环回收利用之路，到底有多艰难？

  2019年4月22日，Nature杂志发表观点文章，从近年来包括5篇Science及多篇Nature系列在内的多项前沿成果进行阐述，并重点点评了最新发表在Nature Chemistry期刊上的热固性塑料的循环回收利用新技术。

塑料回用到底有多难？

  传统来讲，塑料是一种能在光，水，热等环境条件下稳定存在的合成聚合物。一般来说，塑料分为热塑性和热固性两大类。热固性材料中，聚合物分子通过共价键永久交联，而热塑性塑料则是一类缺乏分子交联的聚合物。因此，热固性塑料比热塑性塑料具有更好的耐溶剂性和热力学性能，是目前使用最广泛的塑料，占全球塑料生产的15-20％。

  正是基于其优异的物理化学性质，热固性材料在高温电子设备或汽车领域具有广泛而诱人的应用前景；也正是基于其优异的物理化学性质，热固性塑料是最难回收利用的塑料。因为，它太稳定了，很难通过热熔化或着溶液处理进行再成形以便循环利用。

  虽然原则上来讲，热固性材料也可以回收利用，但后处理成本高，能耗大，再生重塑品质差。目前，热固性废弃塑料不易回收是一个不争的事实，所产生的严峻的环境问题，给全球经济造成了相当大的损失，并加速了自然资源的日渐枯竭。

热固性塑料回用探索之路

  为了开发可以循环使用的热固性塑料，以节能的方式重塑而不会影响材料的优异耐化学性和耐热性，全球科学家想尽了办法。

  2011年，法国科学家LudwikLeibler带领的研究团队利用可重组的聚合物网络设计了一种成为玻璃陶瓷的热固性塑料。这种材料具有类似玻璃的流动性，可在加热时流动，因为共价键可在高温下发生重构。这使得玻璃陶瓷可以像热塑性塑料一样通过热处理再成形并最终回收利用，保留原始材料的力学性能。但是，由于在再加工过程中经常需要高温，导致动态热固性材料在每个使用周期都会降低效用。

图1. 交换反应实现分子结构拓扑重排

  2014年，来自IBM的Jeannette M. García和James L. Hedrick团队报道了一种可在酸性条件下低温解聚的热固性材料。这使得废弃塑料可以解聚成单体回收并用于重塑塑料，在闭环循环中使用。

图2. 可逆的热固性塑料

  2018年，来自科罗拉多州立大学的Eugene Y.-X. Chen团队开发了一种基于衍生自γ-丁内酯的五元环环状单体的聚合物，该聚合物可在环境温度和温和条件下生产。高分子量聚合物表现出高结晶度和热稳定性，在加热或氯化锌催化剂存在的较低温度下，聚合物可以解聚成起始单体并因此再循环到新材料中。

图3. 可循环利用的塑料

  然而，在实际应用之前，还需要开发能够产生100％单体转化率的聚合物，提高化学品的可持续性并使其适用于工业规模的工艺，并找到在混合塑料废料中解聚热固性材料的方法。

再下一城

  2019年4月22日，Nature Chemistry报道了来自美国劳伦斯伯克利国家实验室Brett A. Helms教授带领的团队关于可循环回收的热固性塑料的最新成果。

  研究团队通过二酮胺（diketoenamines）的共价连接，开发了一种可在材料的聚合物网络中重组的热固性材料。基于二酮胺键形成的动态交联网络，几乎是在无溶剂的原材料中自发形成的，原则上可用于制造许多类似材料。除此之外，二酮胺能够使塑料在节能工艺中再生原始单体实现再循环，用于制造与原始材料几乎相同的热固性塑料。

图4. 动态共价键

  前人研究表明，含有酮胺的聚合物网络在酸中是稳定存在的，但Brett A. Helms团队意外发现，他们的二酮胺网络可以简单地通过用强酸处理来解聚，整个过程不到12小时就可以完成，并具有优异的单体产率，解聚时间受二酮胺网络中多余的C=O数量决定。

  考虑到废弃塑料中往往含有大量添加剂，譬如玻璃纤维，着色剂或阻燃剂。进一步，研究团队研究了在添加剂存在的条件下塑料的解聚行为。研究发现，添加剂并没有污染所回收的单体。这表明解聚方法有望用于回收纤维增强塑料，这种复合材料的回收方法也是该领域的最大挑战之一。

图5. 回收纤维增强塑料

未来之路

  无论是这项最新技术，还是之前的大量研究成果，都为制备完全可回收的热固性材料开辟了研究途径，并提出了更苛刻的技术和产业化问题。从实验结果到商业和工业流程的转换，至少还有回答以下几个关键问题：

  1）克级聚合反应的塑料制造工艺拓展到工业规模是否具有可行性？

  2）使用大量的酸性和碱性水来回收和净化单体，是否能满足环保要求？

  3） 与现有聚合物相比，这些全新的下一代塑料的成本和效益的整个生命周期评估是否脱颖而出？ 

参考文献：

[1] Coralie Jehanno, Haritz Sardon. Dynamicpolymer network points the way to truly recyclable plastics.Nature 2019, 568, 467-468.

https://www.nature.com/articles/d41586-019-01209-3

[2] Damien Montarnal, Ludwik Leibler et al. Silica-LikeMalleable Materials from Permanent Organic Networks. Science 2011, 334, 965-968.

https://science.sciencemag.org/content/334/6058/965

[3] Jeannette M. García, James L. Hedrick etal. Recyclable, Strong Thermosets and Organogels via ParaformaldehydeCondensation with Diamines. Science 2014, 344, 732-735.

https://science.sciencemag.org/content/344/6185/732

[4] Timothy E. Long. Toward RecyclableThermosets. Science 2014, 344, 706-707.

https://science.sciencemag.org/content/344/6185/706

[5] Jian-Bo Zhu，EugeneY.-X. Chen et al. A synthetic polymer system with repeatable chemicalrecyclability. Science 2018, 360, 398-403.

https://science.sciencemag.org/content/360/6387/398

[6] Haritz Sardon, Andrew P. Dove. Plasticsrecycling with a difference. Science 2018, 360, 380-381.

https://science.sciencemag.org/content/360/6387/380

[7] Peter R. Christensen, Brett A. Helms  et al. Closed-loop recycling of plasticsenabled by dynamic covalent diketoenamine bonds. Nature Chemistry 2019.

https://www.nature.com/articles/s41557-019-0249-2