褶皱图案是生物体和高分子薄膜表面常见的一种现象，是由于应力失稳造成的。与各种制备微纳米图案的方法如光刻、纳米压印和电子束刻蚀等技术相比，通过褶皱（wrinkling）在材料表面构造微纳米图案具有十分简单、快捷和低成本等特点，并在材料物性表征、微纳制造、智能表面和柔性器件构筑等方面显示了其独特的应用优势。然而自发形成的褶皱本身通常是无序的，迄今为止，科研工作者可以通过各种方法在局部范围内很好地实现褶皱在一维方向的有序化，却始终无法控制褶皱在二维方向上的有序化，从而极大地限制了褶皱微纳米图案的发展。这主要是由于在经典的双层体系同应力在双层的界面区域集中，应力分布和褶皱形貌很难在二维方向得到严格控制，如何将无序的褶皱调控成有序可控的微图案非常具有挑战性。

  近日，来自上海交通大学化学化工学院和机械与动力工程学院团队与美国劳伦斯伯克利国家实验室的团队进行合作，提出了一种利用聚合物薄膜的光控梯度交联反应来调控高分子薄膜内应力的策略，制备出在二维方向上严格有序的微纳米褶皱图案，解决了现阶段无法制备二维有序褶皱图案的瓶颈。建立了“有限约束边界褶皱”理论模型，阐明了有序褶皱的应力分布和演变过程。结合实验和理论模拟，揭示了梯度交联体系实现应力在二维方向上可控释放的普适性机制，实现了褶皱在二维方向的有序控制和连续以及非连续的复杂有序图案的免光刻直写，突破了目前无法在多维方向上控制应力有序分布的难题。该有序褶皱图案是可逆的，可以进行多次擦除和写入，开拓了褶皱图案在光可擦写信息存储、显示和防伪等方面的应用。

  上海交大化工学院姜学松研究员课题组先设计并合成了光敏的含蒽基团的聚合物，利用光聚合的漏斗效应构筑梯度交联的聚合物薄膜，体系自身产生以及吸收的热量诱导薄膜产生冷热收缩的应力，梯度交联的体系使得表面应力在垂直方向可控释放，从而实现对褶皱图案的二维有序控制，制备出可以严格复制光掩膜板图案的褶皱，经光掩模板曝光可以一步直写连续甚至非连续的二维有序规则图案，具有很高的保真度和可行性（图1）。

图1：2D有序褶皱图案的构建策略及其所制备的各种表面图案

  上海交大机动学院的张文明教授课题组和美国劳伦斯伯克利国家实验室的Thomas P. Russell教授团队分别利用有限元分析的方法对薄膜在光化学交联反应过程的应力变化进行了理论分析和模拟，揭示梯度化学交联反应导致薄膜内的应力梯度分布，这是实现有序褶皱的关键（图2）。

图2：不同尺寸掩膜板诱导的褶皱形貌演变及其有限元模拟分析的应力分布

  在理论研究上，该研究工作通过化学交联反应对薄膜材料应力调控的策略，实现了褶皱图案在二维方向上的长程有序化；在应用方面，与传统光刻技术相比，该方法可以一步得到图案，无需后处理工序，简单经济快捷，可适应性广，突破了传统光刻繁琐的工艺限制。同时，光敏聚合物易于设计性和多样化可以实现从宏观尺度到微米级，亚微米级甚至纳米级有序图案的制备。进一步，蒽基团的可逆交联反应可以动态调控应力场的释放和产生从而实现表面图案的循环擦写，在信息存储和防伪、显示、可重构材料及柔性电子器件等有着潜在的应用（图3）。

图3：可擦写的有序褶皱图案

  该研究工作发表在Adv. Mater.上，上海交通大学化学化工学院博士生侯鸿浩和机械与动力工程学院博士后胡开明为本文的第一作者，该研究工作得到了上海市重大项目和国家自然科学基金的资助。

  论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201803463