近日，吉林大学化学学院特种工程塑料研究中心的姜振华教授，朱轩伯博士等与中科院理化所江雷研究员及周亚红博士等合作，通过自组装制备了大面积的高强的三维/二维的聚合物/氧化石墨烯的异质多孔膜。通过分子精密设计，将pH响应性的吡啶基团引入双酚单体中，用其制备出一系列具有pH响应性的吡啶联苯聚醚砜(PPSU-Pyx)，该聚合物与氧化石墨烯成功开发了一种表现出明显的pH响应离子门控性能的新型聚合物石墨烯异质多孔膜。这一成果以题为“A Charge-Density-Tunable Three/Two Dimensional Polymer/Graphene Oxide Heterogeneous Nanoporous Membrane for Ion Transport”在线发表于ACS NANO上。

图 1. 异质膜的制备和结构示意图

通过简单的抽滤、旋涂制备智能聚合物/氧化石墨烯的异质多孔膜。

a)异质膜的制备

b)异质膜的形貌表征

c-e）异质膜结构示意图

图2. 聚合物的合成及表征

通过Suzuki偶联、三元亲核取代共聚可成功制备任意功能基团比例的聚合物。

a,b) 单体和聚合物的合成路线

c）局部的聚合物核磁谱图

d）通过控制共聚单体比例，可调节聚合物膜的电荷密度。

图 3. 聚合物微观形貌表征

随着吡啶含量的增加，孔隙率有所提高，孔径并没有发生大的变化。

a) PPSU-Py20的透射电镜照片

b) PPSU-Py60的透射电镜照片

c）PPSU-Py100的透射电镜照片

d) 孔隙率和孔径统计结果

图 4. 异质膜ph响应离子门控性能

随着pH值的改变，异质膜表现出“酸开碱关”的离子门控性能。这主要是由于薄膜孔道内浸润性和电荷变化协同作用的结果。

a) 异质膜酸碱条件下的I-V曲线

b) 异质膜酸碱条件下电导变化

c) 酸碱条件下聚合物膜的接触角

d) 酸碱条件下荧光共聚焦显微镜测试

e) 机理图示

图 5. 异质膜的离子整流性能

随着功能基团的增多，整流比增大。

a) 异质膜典型整流曲线

b) 不同吡啶含量异质膜的整流情况

c) 浓度对整流的影响

d) 浓度对电导的影响

图 6．异质膜在能量转换方面的应用

随着功能基团增多，最大功率增大。

a） 盐差能量转化器件示意图

b） 各异质膜在不同外接电阻下的电流及功率

c） 各异质膜最大功率

  该工作通过分子控制实现了对三维多孔膜孔隙率及电荷密度的调控，多孔膜的孔径基本维持一致，并通过简单的抽滤、旋涂实现了系列异质膜的大面积制备。该系列膜都表现出明显的pH响应离子门控和整流性能，并且该膜在能差发电器件方面有不错的表现，拓宽了功能化特种工程高分子的应用前景，极大提高了多孔膜的实际应用潜力。

  论文链接：http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.7b03576