有少数有机溶剂可使聚氯乙烯完全溶解。最常用的是四氢呋喃，二氧杂环己烷和环己酮。它们可使聚氯乙烯分子链松弛到每个线型分子自由地在溶剂中运动。若使溶剂挥发，则聚氯乙烯会以膜的形态留下。其它常用溶剂会渗透到链中去使聚氯乙烯发生溶胀。溶胀使体积增大，聚氯乙烯薄膜的尺寸会发生变化，存在的应力会消除。若只让薄膜一面发生溶胀，则存在应力的薄膜会出现裂纹。

   若加温将溶剂从已膨胀的聚氯乙烯薄膜中赶走，薄膜的化学性能可维持不变。溶胀是一个可逆的物理过程。溶胀所引起的尺寸变化会在大多数情况下造成形状发生变化，薄膜可能出现皱纹。

   溶胀的强弱随树脂K值而异。K值介于50～60时，在酮、酯和含氯烷烃中的溶解性高于K值为70～80。常用K值介于65~80的聚氯乙烯树脂生产薄膜，它们的溶解性差异很小。增塑作用正是利用了聚氯乙烯树脂在有机溶剂中的溶胀性能。常用的增塑剂不同于溶剂之处在于，其挥发性较小，当聚氯乙烯树脂受其溶胀后，它就会呆在聚氯乙烯分子间不走了。

   若将软聚氯乙烯薄膜放到溶剂中去浸渍一段时间后取出，则增塑剂被溶解而萃取，薄膜由于增塑剂减少而变硬，这种变化是不可逆的。纯聚氯乙烯树脂在有机溶剂中的溶胀作用是可逆的。聚合型增塑剂在醇、醚、油脂以及脂肪族的烷烃中不会溶解。单分子型增塑剂会被这些溶剂从软聚氯乙烯薄膜中溶出。单分子型和聚合型增塑剂会溶解在下列溶剂中：酯、酮、芳烃和含氯烷烃，用这些增塑剂制成的聚氯乙烯薄膜对上述溶剂是不稳定的。故含增塑剂的聚氯乙烯制品比不含增塑剂的聚氯乙烯制品易受溶剂作用。