随着数字信息和商品流通规模不断扩大，信息加密与防伪技术不断发展，高安全等级信息加密与防伪技术的研发备受关注。现有光学加密体系主要基于荧光、磷光、结构色等单一信号构建，这类单模态系统易被破解，存在信息存储容量有限、安全等级不足等问题。为此，研究重点逐渐向双模态甚至多模态光学加密发展。尽管已有研究将结构色与荧光、磷光、全息等光学信号进行组合，但现有体系普遍存在响应不可逆、信息不可擦除等问题，难以满足高等级加密技术对可擦写、可重编程、循环使用的应用需求。因此，开发兼具双通道可逆响应与反复擦写能力的双模态光学防伪材料，仍是当前领域面临的核心挑战。

  近日，中山大学付俊教授团队提出了一种基于正交可逆光学响应协同调控的双模态信息加密策略，通过将光致变色单元与超分子荧光开关集成于同一水凝胶体系，实现了双通道独立调控、信息可反复擦除以及多次重编程，开发了一种兼具高安全性和可重复使用性的双模态水凝胶防伪系统。将光响应螺吡喃衍生物单体（SPA）与水凝胶共聚，利用SPA在紫外-可见光照射下发生可逆环异构和颜色变化，实现紫外写入，白光擦除信息。另一方面，在水凝胶中掺杂荧光分子6-((2-氨基乙基)氨基)-2-丁基萘酰亚胺（ABN），ABN通过分子内电荷转移（ICT）在紫外光下具有荧光特性，可与苦味酸（PA）形成π-π堆叠自组装，荧光被猝灭；利用Na₂CO₃与PA反应，将其转化为水溶性苦味酸钠，破坏PA-ABN自组装，使ABN的荧光复原。SPA与ABN的可逆刺激响应机制彼此独立，使水凝胶能够实现双模态信息加密和解密。该体系在防伪应用中具有显著优势，包括良好的双通道可逆性、超快的写入速度（10秒）、快速的擦除速度（50秒）、优异的重复使用性和耐久性。该系统在互补信息验证和患者隐私保护方面展现出巨大的应用潜力。

图1 用于双模态信息加密的水凝胶示意图

  SPA中螺吡喃单元的光控异构化赋予水凝胶快速、可逆的信息写入和擦除能力（图2）。紫外照射打断SPA螺环中的C-O键，螺环开环，共轭体系延伸引发显色。白光作用下C-O键恢复，螺环重新闭合，颜色随之褪去，实现信息的可逆存储与擦除。分子溶液体系循环 5 次后吸光度、荧光保留率分别达97.8%、94.5%。共聚入水凝胶后，光致变色可循环 10 次以上，荧光保留率仍可达 90.1%，展现出优异的稳定性和重复使用性能。

图2 SPA的可逆光响应

  作为双模态加密体系中的荧光信息通道，ABN与PA的可逆超分子组装赋予水凝胶可反复擦写的荧光加密功能（图3）。ABN基于π-π堆叠和分子内电荷转移产生荧光。PA通过氢键和π-π作用嵌入ABN-ABN组装结构，形成PA-ABN复合物阻断电荷转移，荧光猝灭。Na₂CO₃与PA反应生成可溶性苦味酸钠以分解PA-ABN组装，荧光恢复。PA的荧光淬灭过程由静态淬灭主导。这种可逆超分子组装诱导的荧光切换行为可重复至少10次，荧光保留率为42.1%，表现出良好的可逆性和循环稳定性。

图3 ABN的可逆超分子组装

  基于正交可逆光学响应的协同调控机制，该双模态水凝胶实现了多级高容量信息加密解密（图4）。借助掩模，分别利用UV和PA写入信息，自然光下仅显示UV写入的信息。紫外线光下重叠的信息互相干扰，形成伪信息，大幅提升破译门槛。只有白光擦除可见光信息后才能在紫外下读取PA加密的信息，最终Na₂CO₃浸泡彻底清除信息，杜绝信息残留泄密。双模态独立加密通道可对信息拆分分段编码，如将短句''''''''you can always be yourself, live your dream''''''''拆分编码，需按照预设流程依次解密才可复原全部内容，有效提升防伪等级。

图4 双模态水凝胶的信息加密解密

  受古代虎符“分存合验”的设计启发，该双模态水凝胶可进一步用于互补防伪认证（图5）。将完整图案拆分为可见光、荧光两组互补信息，分别通过UV和PA加密在同一块水凝胶上。只有先用白光擦除反射信息，再经紫外曝光显现荧光信息，然后两部分信息进一步组合才可完成核验，实现高安全等级的互补认证防伪。

图5 双模态水凝胶的互补认证防伪

  作者初步展示了该双模态防伪策略在患者隐私保护领域的应用潜力（图6）。作为概念验证，可将水凝胶做成保密病历单，通过UV在水凝胶上记录患者的姓名等基础信息，可见光下可直接阅览。PA写入医生的诊断结果，需白光擦除基础信息后在紫外光源下才可读取诊断内容。如此一来，基础信息与诊断信息分别得以保护，最大限度地降低了隐私泄露的风险。使用结束后将水凝胶置于Na₂CO₃溶液中来擦除诊断信息，水凝胶循环复用，从源头规避隐私外泄。

图6 用于患者隐私保护的水凝胶病历单

  该研究成果以 “Reversible dual-mode responsive hydrogels with photo-triggered ring opening/closing and supramolecular assembly for erasable and reprogrammable information encryption and anti-counterfeiting” 为题发表在Chemical Engineering Journal。文章的第一作者是中山大学材料科学与工程学院23级博士研究生王定坤，付俊教授和杨海龙博士后为共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金(52573146, 22375225) 、广州市重点研发计划项目(2025B01J3017)和珠海市科技创新局项目(2320004002395)的支持。

  原文链接https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894726055610

付俊教授简介

  付俊，男，博士，中山大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。英国皇家化学会会士，中国化学会高级会员，中国生物材料学会高级会员、生物医用高分子分会第二、三届委员，中国材料研究学会水凝胶材料分会副秘书长，广东省功能生物材料技术研究中心主任，广东省生物医学工程学会理事，国际学术期刊J Polymer Science副主编，Polymer、Journal of Materials Chemistry B和Materials Advances编委。

  主要研究方向为高性能医用材料，包括：高强耐磨超高分子量聚乙烯材料，应用于人工关节，填补了国内空白；水凝胶生物材料，应用于柔性可穿戴电子器件、组织再生修复等。

  作为负责人或骨干成员承担国家生物医用材料创新任务揭榜挂帅项目、国家生物医用材料产业化示范平台项目、国家重点研发计划项目、国家自然科学基金项目等，部分成果实现产业化转化。迄今已在Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Chemical Engineering Journal, Materials Horizons等期刊发表论文190多篇，出版英文专著1部，获授权美国发明专利1项，中国发明专利44项，主持编制团体标准1项。