聚酰胺-6（PA6）纤维材料具有优良的力学性能、加工性能以及耐磨性能，是纺织、工程防护等领域的重要高分子材料。然而，面对航空航天、军事防护等先进应用场景，传统PA6纤维的强度仍亟需进一步提升。东华大学研究团队在《Macromolecules》发表最新研究，提出利用共价有机框架（COF）与PA6分子链形成“分子编织”结构的增强策略。研究发现，仅加入0.5 wt%的TpPa-COF，并结合熔融纺丝与3.2倍热牵伸，即可将PA6纤维拉伸强度由618.1 ± 50.1 MPa提升至771.2 ± 46.2 MPa，同时改善纤维的热稳定性。该工作将传统“填料增强”的思路进一步推进到分子尺度，为高强度聚合物纤维的结构设计提供了新的路径。
2026年8月12日，该工作以“Molecular Weaving of Polyamide-6 Chains with a Covalent Organic Framework for Enhanced Mechanical Performance”为题发表在《Macromolecules》上。文章第一作者是东华大学研究生刘灏硕士生，陈国印副研究员、胡泽旭副研究员和江一研究员为通讯作者。
从一根普通的尼龙6纤维，到能够承受更高载荷的高强度纤维，材料性能提升的关键并不只是“加入更多增强剂”，更重要的是如何让聚合物分子链在微观尺度上形成更加有效的承载与耗能结构。围绕这一问题，东华大学先进纤维材料国家重点实验室团队开展了新的探索：他们将二维共价有机框架（COF）引入PA6熔融纺丝体系，通过分子尺度的“编织”作用调控聚合物凝聚态结构，使原本相互缠结的PA6链与刚性COF骨架形成新的空间网络。
PA6是典型的半结晶热塑性聚合物，主要通过己内酰胺开环聚合制备，并能够通过工业化熔融纺丝形成连续纤维。PA6分子链上丰富的酰胺基可以形成多重分子间氢键，使其具有较好的强度、耐冲击性和热稳定性。与此同时，PA6存在α型和γ型晶体结构，其中更加伸展、稳定的α型晶体通常与更优的力学性能相关。因此，在纤维加工过程中，如何控制晶体结构、分子链取向以及晶区和非晶区的协同演化，是获得高强度PA6纤维的核心问题之一。
传统增强方法通常从共聚、共混、界面改性或纳米填料等角度入手，而本研究关注的是“molecular weaving（分子编织）”这一更具结构设计意味的策略。研究人员选择具有二维片层结构和规则孔道的TpPa-COF作为分子“骨架”。这种COF材料具有良好的结晶性和热稳定性，并且能够适应PA6约230 ℃的熔融加工条件。更重要的是，COF的孔道和表面为PA6线性分子链提供了纳米尺度的限域与相互作用空间，使PA6链能够与COF形成类似“穿插、缠结”的分子编织网，如图1a所示。
这一设计的巧妙之处在于，COF并不是简单地作为传统意义上的刚性颗粒存在于PA6中，而是参与到聚合物链的空间组织过程中。受到外力作用时，PA6链段可以发生滑移，同时分子编织网络中的缠结结构发生解缠，多重氢键和非共价相互作用也可以发生动态解离与重组。由此，外部载荷不再集中作用于局部链段，而是能够在更大尺度上实现应力分配和能量耗散。也就是说，COF不仅提供了“支撑”，还为材料提供了新的耗能机制。
图1 PA6–COF分子编织结构及熔融纺丝制备过程示意图。
研究结果显示（图2a–f），TpPa-COF的加入量并非越高越好。当COF含量从0增加到1 wt%时，复合纤维的拉伸强度呈现先升高后降低的趋势，其中0.5 wt%为最佳添加量。在相同加工条件下，纯PA6纤维的拉伸强度为618.1 ± 50.1 MPa，而PA6-COF-0.5%纤维达到771.2 ± 46.2 MPa，表明仅引入少量TpPa-COF即可实现显著的力学增强。与此同时，与已有文献报道的PA6纤维相比，PA6-COF-0.5%也表现出较高的强度水平（图2b），体现出分子编织策略在高强度PA6纤维设计中的潜力。值得注意的是，当COF含量超过0.5 wt%后，纤维的增强效果反而下降。这表明：适量的COF能够与PA6分子链形成有效的分子编织网络，促进载荷传递；而过量COF则更容易发生局部聚集并形成结构缺陷，从而削弱增强效果。扫描电镜观察进一步表明，在获得力学性能提升的同时，低含量TpPa-COF并未破坏PA6纤维的连续成形能力（图2c–f）。纯PA6与PA6-COF-0.5%均保持了完整的连续纤维形貌，而复合纤维断面呈现出更加复杂的断裂特征。这种形貌变化与其拉伸过程中的结构耗能行为相呼应，说明TpPa-COF不仅能够作为刚性结构单元参与载荷传递，还可能通过分子链缠结、链段滑移以及非共价相互作用的动态变化，为材料提供额外的能量耗散通道。
图2 不同TpPa-COF含量PA6纤维的力学性能及纤维形貌。
值得关注的是，研究团队进一步利用WAXS和SAXS等表征手段追踪了热牵伸过程中PA6微观结构的演化。如图3b所示，未牵伸PA6纤维表现出γ型晶体特征的各向同性衍射环；随着牵伸比增加，该衍射环逐渐锐化并转变为与α型晶体相关的特征衍射斑，表明热牵伸促进了PA6由γ型向更加稳定的α型晶体结构转变。与此同时，分子链和层片结构也沿牵伸方向逐步形成各向异性排列。通过对WAXS曲线进行积分和峰拟合，研究团队进一步获得了晶体结构参数（图3d、e）。结果表明，随着牵伸比增加，PA6的γ型晶体逐渐向α型晶体转变；在3.2倍牵伸条件下，PA6-COF-0.5%纤维的结晶度达到56.53%，高于纯PA6纤维的52.62%（图3e）。与此同时，复合纤维具有更小的晶粒尺寸，说明分子编织网络能够在一定程度上限制聚合物链段运动，并抑制晶体过度长大，从而形成更加细化的晶体结构。
一个很有意思的发现是，PA6-COF-0.5%纤维的整体分子取向度并没有高于纯PA6。通过对二维WAXS图谱进行方位角积分，研究团队获得了晶区分子取向信息（图3f、g）；结合偏振FT-IR进一步分析了非晶区链段取向（图3h）。在3.2倍牵伸条件下，PA6-COF-0.5%纤维的晶区取向度约为90.6%，非晶区取向度约为3.82%，略低于纯PA6对应的约91.7%和4.03%（图3g、h）。按照传统“取向越高、强度越高”的认识，这似乎并不能完全解释强度的大幅提升。但该研究结果恰恰说明，材料增强机制已经发生了变化：刚性的COF骨架虽然限制了部分PA6链段的自由取向，却通过分子编织产生的非共价相互作用、氢键作用以及链段缠结，为材料引入了新的应力传递和能量耗散机制。因此，即使整体取向略有降低，复合纤维仍然能够获得更高的强度。
从这一角度看，这项研究的意义并不仅仅是得到一组更高的拉伸强度数据，而是提出了一种新的材料设计理念：在聚合物纤维中，除了追求更高的分子链取向和结晶度，还可以通过构筑分子尺度的“编织网络”，重新组织链段之间的关系，让刚性骨架、柔性链段以及晶区/非晶区共同参与载荷传递。进一步地，SAXS结果显示，热牵伸还会引起纤维层片结构及长周期的变化（图3c、i、j），说明这种结构调控并不局限于单一分子链或晶体尺度，而是延伸至PA6的多尺度凝聚态结构。研究最终表明，COF添加与热牵伸过程具有明显协同作用：高牵伸进一步促进了PA6晶体结构和层片结构的有序化，而分子编织则为这一结构演化提供了额外的约束和增强机制。
图3 热牵伸过程中PA6-COF-0.5%纤维晶体结构、分子取向及层片结构的演化。
这项工作以PA6高强度纤维为目标，将共价有机框架引入熔融纺丝过程，构筑了PA6链与COF之间的分子编织网络。在0.5 wt% TpPa-COF和3.2倍热牵伸条件下，复合纤维获得771.2 ± 46.2 MPa的拉伸强度，相比相同条件下纯PA6纤维的618.1 ± 50.1 MPa实现显著提升；同时，复合纤维的模量、热稳定性和动态力学性能也得到改善。研究进一步证明，分子编织能够与热牵伸诱导的晶体转变、结晶度提高和层片有序化协同作用。这项研究将“填料增强”从宏观/纳米尺度进一步延伸到分子结构组织层面，为高性能聚合物纤维的分子架构设计提供了新的方向。
论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.6c01240
