聚烯烃是全球产量最大的合成高分子材料，其性能调控高度依赖于催化剂的设计。然而，传统均相催化剂的性能优化往往依赖复杂的配体合成；均相催化剂异相化策略虽作为另一种有效调控烯烃聚合性能的途径，但也存在通常会额外引入灰分等问题。因此，无复杂配体合成和载体引入的前提下，实现催化剂性能的便捷、高效调控成为该领域亟待解决的关键问题。
近日，中国科学技术大学陈昶乐/邹陈团队与河北工业大学/石河子大学刘宾元合作，以《Ionic Cluster Catalyst Assembly Strategy for Ethylene Polymerization and Copolymerization》为题在J. Am. Chem. Soc.上报道了一种通用的“离子簇催化剂组装策略”（Ionic Cluster Catalyst Assembly, ICCA），用于构建烯烃聚合通用调控平台。在该团队前期研究中，发展了一系列异相聚合策略用于调控烯烃聚合性能及制备高性能聚烯烃材料（Nat. Commun. 2022, 13, 1954.; Nat. Commun. 2023, 14, 1442.; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202404603.; Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e23449.），但仍存在催化剂载体引入灰分等问题。为此，本工作发展的离子簇催化剂组装策略，仅需一步简单的化学反应，即可将均相催化剂转化为可溶性离子簇组装体，无需任何固体载体即可实现高效的原位异相聚合。这一策略使得乙烯与极性单体的共聚活性提升高达20倍，同时显著提高了聚合物分子量、力学性能，实现聚合物形貌控制，为聚烯烃催化剂的性能调控构建了高效的通用平台。
图1. 该团队近期在J. Am. Chem. Soc. 上发表的离子簇组装策略
研究团队将含有羟基的α-二亚胺镍、膦酚镍、吡啶二亚胺铁/钴、双苯氧基亚胺钛催化剂等多种经典的过渡金属催化剂，与三异丁基铝（AliBu?）和硬脂酸（SA）进行一步反应，制备了一系列离子簇催化剂（N-Ni-Al-SA、P-Ni-Al-SA、Fe-Al-SA、Co-Al-SA及Ti-Al-SA）。通过简单地改变催化剂在簇中的含量（从0.2:1:2到1:1:2），即可精准调控离子簇的尺寸（流体力学半径从约67 nm到148 nm）（图2），从而实现对金属中心周围空间位阻的灵活调节以实现催化性能的调控，完全无需合成任何新的配体。此外，通过动态光散射（DLS）和核磁共振（NMR）等表征手段推测，ICCA组装体具有三个层次的结构，含羟基催化剂与AliBu?和SA反应形成最小反应单元；硬脂酸（SA）的长烷基链驱动了最小反应单元聚集形成更大的构建模块；最后，离散构建模块通过弱可逆的Al介导的分子间结合进一步连接，构建出扩展的离子簇组装体。更为重要的是，原本在庚烷中不溶的均相催化剂，经组装后变得可溶，使得后续聚合能够以“沉淀聚合”机理进行，而这正是实现原位异相聚合以实现形貌控制和防止反应器结垢的关键。
图2. ICCA策略的组装示意图及离子簇催化剂的DLS表征
ICCA策略使催化剂在烯烃聚合中展现出优异性能：
1. 显著增强的乙烯均聚性能。对于经典的α-二亚胺镍催化剂，ICCA策略将聚合活性从12.3 × 106 g mol-1 h-1提升至19.9 ×106 g mol-1 h-1。对于膦酚镍催化剂，活性从4.4 ×106 g mol-1 h-1跃升至14.5 × 106 g mol-1 h-1。更重要的是，该策略展现出优异的普适性：将该策略应用于吡啶二亚胺铁/钴催化剂和水杨醛亚胺钛催化剂均使活性提升，证实了ICCA策略在不同过渡金属催化体系中的广泛适用性。值得注意的是，在不同Ni含量下，所得聚乙烯的支化密度（37-43/1000 C）和分子量（60.3-64.2 × 104 g mol-1）基本保持不变，表明该策略在显著提升生产效率的同时，能够保持产品质量的高度一致性。
2. 显著增强的乙烯与极性单体的共聚性能。在更为挑战性的乙烯与极性单体共聚中，ICCA策略的优势更加突出（图3）。对于乙烯与10-十一烯酸（mCOOH）的共聚，组装后的α-二亚胺镍催化剂使共聚物分子量从10.8 × 104 g mol-1大幅提升至56.6 × 104 g mol-1，提升约5倍。在乙烯与丙烯酸酯类单体的共聚中，膦酚镍催化剂经ICCA组装后，活性提升超过20倍（从0.1 ×105 g mol-1 h-1提升至2.4 ×105 g mol-1 h-1），共聚物分子量达到45.9 × 104 g mol-1。即使在150 °C的高温下，活性仍提升10倍以上。在乙烯与一氧化碳（CO）的共聚中，CO插入率提升至1.1 mol%。鉴于CO共聚是制备可降解聚烯烃的重要途径，这一结果为环境友好型聚烯烃材料的开发提供了新的催化剂平台。综合实验表明，较低Ni含量的离子簇（如Ni0.2-Al-SA）通常表现出更高的活性和更高的共聚物分子量，进一步证实了离子簇通过调控空间位阻影响催化性能的核心机制。
图3. ICCA策略对乙烯与极性单体共聚性能的提升
3. ICCA策略对聚合物形貌、力学性能的提升。ICCA策略还实现了显著聚合物形貌调控和力学性能的提升（图4）。传统均相催化剂聚合时聚合物常粘附于反应器壁和搅拌桨上，导致严重的反应器结垢。而ICCA催化剂聚合所得聚合物呈规则的微米级颗粒，在反应器中自由流动、完全不粘壁，这一特性对于工业浆液法和气相法工艺至关重要。在力学性能方面，乙烯/mCOOH共聚物的拉伸强度提升至34 MPa，断裂伸长率达930%；乙烯/TBA共聚物的拉伸强度达45 MPa，断裂伸长率650%。
图4. ICCA策略对聚合物形貌、力学性能的影响
4. ICCA策略在放大聚合中的优势（图5）。在10L反应器的放大聚合验证中，ICCA催化剂的活性达到28000 gPE/gCat，而传统对照催化剂仅为12000 gPE/gCat。更为关键的是，ICCA体系在整个聚合过程中放热更平稳，有效避免了局部过热风险；体系粘度显著降低（电机负荷大幅下降），极大改善了传质和搅拌效率。聚合产物呈自由流动的颗粒形貌，不粘壁、不结块，有效解决传统均相聚合体系中常见的反应器结垢问题。该放大优势同样适用于乙烯与极性单体的共聚，ICCA策略使催化剂在10L反应器中展现出更高的共聚活性和明显改善的聚合物形貌。这些结果充分证明了ICCA策略具有良好的工业放大前景。
图5. ICCA策略对放大聚合的影响
总结而言，该研究通过一步简单的离子簇组装策略，将已知的含羟基的均相催化剂转化为高性能的异相催化体系，在无需复杂配体合成或载体修饰的前提下，实现了催化活性、共聚能力、聚合物分子量、力学性能和形貌控制的全面提升。这种“化繁为简”的思路为聚烯烃催化剂的快速筛选、性能优化和工业放大提供了通用的平台，有望加速高性能聚烯烃材料的开发进程。
文章共同第一作者为中国科学技术大学与石河子大学联合培养博士生于帆和中国科学技术大学博士后徐梦贺，通讯作者为中国科学技术大学陈昶乐教授、邹陈副研究员和石河子大学/河北工业大学刘宾元教授。本研究得到了国家自然科学基金及安徽省科技攻坚项目等基金的支持。感谢中国科学技术大学理化科学实验中心核磁机组提供的支持。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c04007
