流延成膜是一种工业界广泛应用的工艺，可高效、稳定地制备聚合物薄膜。制得的薄膜应用场景十分广泛，涵盖食品包装、医用制品以及电池隔膜等领域。加工过程中，熔融聚合物会同时受到复杂的非平衡外场作用，包括剪切流场、拉伸流场与温度梯度场。上述各类因素共同决定薄膜最终的微观结构与使用性能。因此，厘清加工工艺、微观结构与材料性能三者间的关联具有重要研究意义。而过去的相关研究大多依托数值模拟、离线表征实验，或是仅控制单一变量的实验室小尺度模拟试验开展。这类手段虽能提供一定参考依据，却无法还原真实工业工况下材料微观结构的实时演变过程，致使目前对流延成膜全过程中微观结构成型的核心机理的认知仍存在较大空白。
近日，中国科学技术大学崔昆朋教授团队搭建定制化的工业级钢带流延生产线，并在上海光源（SSRF）成功实现了和同步辐射X射线的联用（图1）。在独立调控拉伸比（SR）与钢带温度（Tbelt）的条件下，实现真实流延加工工况下聚丙烯流延膜从熔融态至完全固化全过程的连续微观结构在线监测（图2）。该工作以“Competition of Nucleation and Growth between α- and β-Crystals During Industrial-scale Isotactic Polypropylene Film Casting Revealed by Synchrotron Radiation X-ray Scattering”为题发表在《Macromolecules》上。文章第一作者是中国科学技术大学博士研究生罗宇，通讯作者是中国科学技术大学崔昆朋教授和郑州大学苏凤梅教授。该项目已获得国家基金委的支持。
图1 熔融挤出钢带流延装置示意图及 iPP 流延成膜过程的原位 WAXS 表征
图2 钢带温度 113 ℃、不同拉伸比下 iPP 流延成膜过程的2D-WAXS 信号。红色虚线框标示结晶起始时间（tonset）。
该工作发现了聚丙烯流延加工过程中β晶会直接优先成核的现象，并且明确了该现象出现的参数条件。当拉伸比（SR）较低（1.398–3.18）、钢带温度处于 100–140 ℃区间且温度梯度适中（Tgra ≤ 225 ℃/mm）时，亚稳态 β 晶才会优先直接成核，且不存在依托α 晶基底的外延生长行为(图3)。该现象在过去的实验中从未被发现。
图3（a） iPP 流延膜的结晶起始时间（tonset）。蓝色区（虚线左侧）内的数据点对应 β 相早于 α 相结晶的工艺条件。（b） 不同钢带温度下 iPP 流延膜的平均温度梯度。
通过对这种现象的深入探究，发现这种亚稳态β相直接成核行为仅出现在100–140 ℃特定加工窗口内，证明流场与温度场的耦合作用可在动力学层面压制热力学促进稳态α晶生成的作用，从而给予β晶直接成核生长的有利条件。相比于过去的聚丙烯β晶成核的研究，该工作所发现的β晶直接成核生长归功于以下三个重要因素（图4）：(i) 由流动场与分子松弛共同调控的适度分子有序度；(ii) 平均温度梯度处于β相生成的最优区间（低于220℃/mm）；(iii) 动力学层面利于β相生长的结晶温度窗口（100–140℃）。
图4 iPP 流延过程微观结构演变示意图
另外，逐步提高拉伸比会持续促进α相成核，升高钢带钢带温度则有利于β相生成，该促进效应在133 ℃前都持续存在。而聚丙烯流延膜整体结晶度稳定维持在约65%，只是α/β两相比例呈规律性变化（图5）。而傅里叶变换红外光谱面扫描（FTIR mapping）证实该流延膜沿厚度方向存在晶相梯度，从而证实了温度梯度的作用。上述研究结果构建了工业流延制膜过程中聚丙烯晶相选择性生成的机理模型，同时表明只有贴合真实工业加工工况，才有可能发掘全新的结晶演变路径。
图5 不同加工条件下 iPP 流延膜的结晶度。(a, d) 总结晶度；(b, e) α 相结晶度；(c, f) β 相结晶度
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.6c01070
