在聚氨酯弹性体材料中，微相分离的相形态、相尺寸与界面结构，直接决定了材料的宏观力学性能、耐疲劳性与动态响应特性。聚二甲基硅氧烷（PDMS）/聚碳酸酯多元醇（PCDL）等含双不相容软段的多组分聚氨酯体系，其相形态演化受硬段氢键聚集与软段热力学不相容的双重调控，过程复杂且动态性强。如何精准捕捉从单体聚合反应到微相分离成型的全链条动态演化，实现通过组分设计对最终相分离状态的定量可控调节，一直是该领域亟待突破的重要挑战。跨尺度分子模拟作为连接材料微观结构与宏观性能的重要桥梁，为从原子尺度到介观尺度系统解析聚氨酯微相分离行为的内在机制提供了高效且可靠的研究方法。

  近日，华南理工大学材料科学与工程学院张安强教授团队构建了一套自下而上的多尺度模拟框架（图1），创新性开发了反应性粗粒化（CG）模型，实现了多组分聚氨酯弹性体从预聚、扩链聚合到微相分离全动态过程的可视化模拟，系统揭示了多驱动因素作用下，组分调控对微相分离行为的定量影响规律。

图1 多尺度模拟研究双不相容聚氨酯弹性体性能的整体研究框架

  研究团队首先将聚氨酯弹性体的核心结构单元划分为四类粗粒化珠子，基于密度泛函理论（DFT）计算结果，解析了不同珠子单元间的分子间相互作用（图2），并通过电荷校正，将量子尺度的电荷分布信息精准传递至全原子分子动力学模型中。为保证微相分离演化过程中的结构一致性，进一步扩大模拟的时空尺度范围，团队采用迭代玻尔兹曼反演（IBI）方法，将全原子体系的结构相关性精准传递至粗粒化模型中，在大幅缩减体系自由度、降低算力成本的同时，保证了粗粒化模型与全原子模型在结构与动力学特性上的高度一致（图3）。

图2 脲基、氨基甲酸酯基、PDMS与PCDL珠子单元的DFT分析

图3 基于IBI方法实现全原子模型到粗粒化模型的参数传递

  作者创新性地将动态化学键生成算法整合至粗粒化体系中，通过自定义脚本构建出复现聚氨酯弹性体从预聚到扩链聚合过程的反应性粗粒化系统，该方案能够实时追踪体系内的反应活性位点，动态生成共价键，既还原了真实聚合过程中分子量的随机分布与链结构异质性，又同步捕捉了聚合反应与微相分离的耦合演化过程。

  基于该脚本构建了不同组分比例的聚氨酯弹性体模型（图4）。当硬段含量不足时，无法形成连续的氢键网络，而形成以软段为主的双连续相结构；当软硬段组分含量一致时，硬段珠子聚集形成的聚集体产生空间位阻效应，抑制了软段连续相的形成，体系呈现为多分散相；当硬段组分的含量进一步提升，其聚集驱动力占据主导地位，硬段珠子快速融合形成致密的聚集块，最终呈现典型的海岛结构。

图4 粗粒度模型可视化分析软硬段比例调控聚合过程中的微相分离演化

  进一步探究了双不相容聚氨酯弹性体的聚集态结构与力学性能的构效关系，研究发现，随着硬段/软段比例提升，硬段通过脲基与氨基甲酸酯基团的协同氢键作用实现更有序的聚集，材料的拉伸强度与弹性模量逐步提升，但硬段过量会导致体系分子量下降，削弱分子链间的连通性（图5）。

  同时，PDMS/PCDL双软段比例可协同优化材料强韧性，可通过提升界面相容性、实现应力均匀传递，同步优化材料的强度与断裂伸长率，而极端组分配比则会因结构滑移或空隙缺陷，造成材料性能劣化（图6）。

图5 聚氨酯弹性体在不同软/硬段组分比例下的性能变化

图6 聚氨酯弹性体受PDMS/PCDL比例调控拉伸性能

  相关成果以《Multiscale Simulation of Multicomponent Polyurethane Elastomers: Unraveling Composition-Dependent Microphase Separation Dynamics and Mechanical Properties》为题发表于Macromolecules。论文第一作者为华南理工大学材料科学与工程学院博士生孟昱江，通讯作者为华南理工大学材料学院张安强教授与华南农业大学材料与化学工程学院林雅铃教授。研究得到了国家自然科学基金和广东省自然科学基金项目的支持。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c03283

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