聚合物纳米复合材料中纳米粒子的运动过程具有典型的多尺度特征，在短时间的运动既能表现出典型的布朗运动，也会出现反常扩散（超扩散和亚扩散）。目前的表征方法受限于仪器的时间分辨率、空间分辨率和纳米粒子浓度的限制，对于高浓度纳米粒子在长时间尺度下的扩散行为还缺乏深入的认识，而流变学方法具有观察时间尺度宽（~12个数量级）的优点并且适用于较宽的纳米粒子浓度范围。

  俞炜教授团队尝试建立长时间尺度下纳米粒子的受限扩散与线性流变行为之间的量化关系。研究发现，对于纳米粒子直径（2R_p）大于聚合物链管径（a_e）的复合材料，当运动时间大于链段松弛时间(τ_e)时，纳米粒子的扩散行为由两阶段松弛过程组成，如图1a所示，包括从聚合物网络（entangled polymer network）和粒子笼子（nanoparticle cage）逃逸的过程。考虑到纳米粒子的流体力学效应（Yu et al. Polymer. 2016, 98: 190; You et al. Soft Matter. 2017, 13: 4088）和纳米粒子的受限扩散效应对复合材料模量的贡献，可以推导出复合材料的线性流变学模型，模型能够很好地描述实验结果（图1b）。

图1. (a) 纳米粒子的受限扩散过程示意图，(b) 纳米粒子填充聚合物复合材料的线性黏弹性及模型拟合曲线

  对于分散良好（well-dispersed）的纳米粒子填充聚合物复合材料，通过低频模量平台确定的纳米粒子在粒子笼内的平均位移等于粒子-粒子最近邻间距（h_near），表明粒子笼的大小由粒子浓度决定，笼子尺寸小于粒子尺寸时会导致粒子松弛显著减慢；对于发生粒子团聚（phase separated）的纳米粒子填充聚合物复合材料，粒子笼的大小与纳米粒子聚集体的平均尺寸有关。由于存在纳米粒子的笼子效应（cage effect），粒子从笼子里逃逸需要克服一定的能量位垒，并且笼子尺寸越小，位垒越高，通过对比粒子在粒子网络中运动的环境粘度和粒子在高分子缠结网络中的环境粘度，发现能量位垒是笼子尺寸与粒子尺寸之比的线性函数（图2b）。

图2. (a) 归一化的粒子运动距离和粒子-粒子最近邻间距的关系，(b) 归一化的纳米粒子对黏度的贡献与粒子-粒子最近邻间距与粒子直径比值的关系

  以上工作建立的微观纳米粒子受限扩散与宏观力学（流变）性质之间定量关系的研究，有助于加深对聚合物纳米复合材料多尺度动力学的认识以及对复合材料力学性能产生影响的本质规律的理解。该研究得到国家自然科学基金的支持。以上成果发表在Macromolecules, November, 2019上。论文的第一作者是上海交通大学化学化工学院的尤伟博士后。通讯作者为上海交通大学化学化工学院流变学研究所俞炜教授。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01538