搜索:  
东华大学游正伟教授、孙俊芬教授 Angew:氟氢键纳米限域策略同步提升弹性体的强度、韧性和自修复性
2025-06-03  来源:高分子科技

  自修复性是新一代弹性体最具吸引力的特性之一,在生物医学、软体机器人和柔性电子等领域应用前景广阔。理想的自修复弹性体应该兼具高强度、韧性、抗穿刺和耐损伤性。然而,这些性能相互制约,难以同步提升,亟待突破。


  针对这一瓶颈,近日,东华大学材料科学与工程学院、先进纤维材料全国重点实验室游正伟教授孙俊芬教授联合中国科学院长春应用化学研究所门永锋研究员在前期(含氟)聚氨酯弹性体的研究基础上(Acc. Chem. Res. 2023, 56, 2907. Adv. Mater. 2024, 36, 2406480. Adv. Mater. 2023, 35, 2310020. Adv. Mater. 2019, 31, 1901402. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2024, 121, e2404726121. Sci. Adv. 2025, 11, eadt0825. Sci. Adv. 2024 10, eadk5177. Nat. Commun. 2023, 14, 2218. Nat. Commun. 2021, 12, 4395. Mater. Today 2025, 83, 35. Sci. Bull. 2024, 69, 1875. Sci. China Mater. 2022, 65, 2553提出一种利用F-H键进行纳米限域的仿生策略,同步提升了弹性体的拉伸强度、韧性和自修复性,研制了具有迄今为止报道的最高穿刺能的弹性体。


  2025年4月30日,相关研究成果以“Simultaneous improvement of mechanical strength, toughness, and self-healability of elastomers enabled by FH-bond-based nanoconfinement为题发表于化学领域国际权威期刊Angewandte Chemie International Edition。东华大学为唯一通讯单位,博士生贾宇杰为论文第一作者,游正伟教授和孙俊芬教授为论文通讯作者。该研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金的支持


  天然蛛丝因其卓越的力学性能而备受关注,长期以来被视为高性能弹性体设计的重要参考范例。除了氢键连接的多肽链和无定形相外,完整的蛛丝纤维还包含一种独特的纳米锁定相,维持β-折叠纳米晶体的结构完整性(图1a)。这些特性共同赋予了蛛丝纤维优异的拉伸强度和韧性。分子动力学模拟与实验研究结果表明,减小β-折叠纳米晶体的尺寸可以显著增加能量耗散,有效提升蛛丝纤维拉伸强度和损伤容限。此外,β-折叠纳米晶体中氢键阵列的可逆解离和无定形区域的段运动能够赋予蛛丝纤维缺陷自修复能力。据此,受蛛丝纤维纳米限制效应的启迪,该团队提出了基于F─H键纳米限域的分子工程策略(图1b),研制了软而强韧的新型聚脲-聚氨酯弹性体,克服了高强度、低模量、高韧性和高效自修复之间的矛盾,赋予弹性体卓越的抗穿刺和抗撕裂性。分子中富含氢键供体和受体的酰肼基元能够形成具有高密度氢键阵列的独特硬域,氟化基团通过形成F─H作用有效减小硬域的尺寸。这些小且密集的氢键阵列纳米相充当坚固但可逆的交联点,促进能量耗散提升弹性体拉伸强度、韧性和损伤容限。具有强电子能力的氟化基团能够加速硬域内酚-氨酯键的动态解离与重新缔合,显著提高弹性体的自修复效率。



【图1:天然蛛丝纤维及仿生弹性体的结构】



2仿生含氟弹性体CPUU-FA及其对照材料CPUU-BA结构性能


  为了证实氟氢键的存在,作者合成了无氟对照材料CPUU-BA采用密度泛函理论计算进行验证。通过性能对此发现CPUU-FA具有迄今为止报道的最高抗穿刺能887.0 mJ,还表现出优异的抗撕裂能(117.4 kJ m?2及高拉伸强度(42.3 MPa),优异的修复效率(98.0 %)、热稳定性和良好的多次再加工性。



3:仿生弹性体CPUU-FA及其对照材料CPUU-BA微观结构


  作者通过密度泛函理论、全原子分子动力学模拟、傅里叶变换红外光谱和小角X射线散射等手段分析了CPUU-FACPUU-BA的内聚能、氢键形成情况和微相结构,结果表明:和CPUU-BA相比(65.2 kJ mol-1, ≈52, 2.11 ?12.8 nm),CPUU-FA体系中由于氟氢键存在,其表现出更高的内聚能(88.3 kJ mol-1)、更多的氢键位点(≈67)、更短的平均氢键长度(2.09 ?)、更小的硬域尺寸(9.9 nm这些因素共同赋予CPUU-FA卓越的力学性能。



4:仿生弹性体CPUU-FA及其对照材料力学、自修复和可再加工性


  得益更小更密集的氢键纳米相,和对照材料CPUU-BA相比,CPUU-FA具有更优异的弹性、高拉伸强度(42.3 MPa)和高韧性(55.6 MJ m-3,同时保持了低模量(7.1 MPa vs. 6.7 MPa),表现出软而强韧的特性。CPUU-FA抗穿刺能为887.0 mJ,是目前所有已报道弹性体中的最高值。它的抗撕裂能为117.4 kJ m?2,是天然橡胶断裂能的11倍。此外,纳米域是由动态氢键阵列和酚-氨酯键构成的,其交联具有可逆性,这一特征使弹性体表现出突出的修复效率(98.0 %)、热稳定性和良好的再加工性。



5:仿生弹性体CPUU-FA及其对照材料CPUU-BA性能增强机理


  为了阐明拉伸强度、韧性和修复效率同步提升的机理。作者通过原位和拉伸X射线射,广角X射线衍射和原位变温红外光谱进行深入研究。结果表明小应变下(应变<300%,小而密集的纳米硬域结构稳定,可起到类似刚性纳米填料的作用以提高力学强度、耐损伤和抗穿刺性;大应变下(应变>300%,纳米域发生变形并进一步解离,同时分子链被取向并伴随软段的拉伸诱导结晶,实现更多的能量耗散,从而提升韧性。原位变温红外则证实了氟化的酚-氨酯键具有更低的解离温度和更快的解离效率和速率。



【图6:增强机理的普适性验证及CPUU-FA的应用】


  为了验证纳米限域策略同步提高矛盾性能的普适性。作者以芳香族酰肼(I)和1,6己二胺(H)替换脂肪族酰肼(AD),合成了一系列聚合物CPUUs,并对结果进行显著性差异分析,证实这一策略的通用性。此外,得益于氟的强拉电子性,基于CPUU-FA弹性基底的摩擦纳米发电机表现出高的电输出性能。


结论

  受蛛丝纤维纳米相结构的启发,作者提出了一种基于氟氢键(F─H)纳米限域的分子设计策略,解决了材料科学领域长期存在的高强度、低模量、高韧性和高效自修复性之间的矛盾。基于该策略开发的弹性体展现出迄今为止报道的最高抗穿刺能。这项研究通过分子水平上的纳米限域设计,为满足高端应用需求的高性能材料研制提供了新思路揭示利用F─H键调控材料性能的新机制为材料构建提供了新策略


课题组介绍

  游正伟,教授、博导,东华大学材料与科学工程学院复合材料系主任、先进纤维材料全国重点实验室生物材料方向学术带头人。入选2022年度上海领军人才,2023年荣获上海市十大青年科技杰出贡献奖。主要从事聚氨酯和生物医用弹性体研究。发表通讯作者论文98篇(65IF≥1031IF>15),包括Nat. Med.4Nat. Commun.2Sci. Adv.PNAS9Adv. Mater.8Adv. Funct. Mater.3ACS Nano等;应邀为Acc. Chem. Res.Prog. Polym. Sci.等权威期刊撰写综述;获授权中国发明专利60余项,其中2项专利单项金额≥100万转化,申请PCT专利1项。成果入选2021年中国心血管病十大基础研究论文,获2023中国优生优育科技创新项目一等奖、2024年中国发明协会发明创业奖创新奖二等奖和第12届澳门国际创新发明展览会金奖。现任中国生物材料学会生物材料先进制造分会副主委、中国纺织工程学会柔性电子生物医用纺织材料科研基地主任、Smart Material in Medicine (CiteScore=14)副主编、Bioactive Materials (IF=18)Chinese Journal Polymer Science (IF=4.1)编委、Advanced Fiber Materials (IF=17.2)和《中国材料进展》青年编委。


  团队介绍详见:https://pilab.dhu.edu.cn/zyou/


原文信息

Yujie Jia, Chengzhen Chu, Zekai Wu, Yufeng Ni, Shichun Cao, Tao Liao, Ce Shi, Yongfeng Men, Junfen Sun,* and Zhengwei You*. Simultaneous improvement of mechanical strength, toughness, and self-healability of elastomers enabled by F─H-bond-based nanoconfinement. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202505848.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202505848

版权与免责声明:中国聚合物网原创文章。刊物或媒体如需转载,请联系邮箱:info@polymer.cn,并请注明出处。
(责任编辑:xu)
】【打印】【关闭

诚邀关注高分子科技

更多>>最新资讯
更多>>科教新闻