在商业化的高分子材料中，70%以上可结晶。结晶态是高分子材料主要的聚集态形式，结晶结构调控是材料高性能化的基本途径。浙江大学与浙江大学衢州研究院潘鹏举教授、余承涛副研究员团队长期从事高分子结晶及其智能材料领域的研究，发现并揭示了不同高分子体系中多晶相和共晶相形成、相转变、定向调控的规律与机制，并基于结晶调控实现了高分子材料的高性能化与功能化。近期，该团队利用高分子熔融-重结晶相变过程，成功开发出可在单一温度刺激下同时实现变形与硬化功能的自硬化形状记忆聚合物材料。

  形状记忆聚合物作为智能变形材料，可通过特定刺激从预编程临时形状恢复至初始形状。然而，多数形状记忆聚合物在形状恢复后存在模量显著下降的问题，这限制其实际应用。现有研究虽尝试通过水致诱导相分离策略以设计具有自硬化能力的形状记忆聚合物，但需依赖水和热的双重刺激且模量增幅有限。如何通过单一刺激设计高倍率模量调控的自硬化形状记忆聚合物材料是该领域的挑战。

  研究团队从螃蟹蜕壳过程中获得灵感：旧壳通过碳酸钙溶解实现软化，而新壳则通过碳酸钙重结晶逐渐硬化。受此启发，利用聚合物的熔融-重结晶特性，构建了“变形-硬化”协同系统（图1）。通过聚合物网络中亚稳晶相的形成固定临时形状，借助亚稳晶相的结晶-熔融相变触发形状回复，随后在相同温度下发生重结晶相变形成稳定晶相，提升体系结晶度，从而诱导材料自发硬化与模量提升。

  选用具有良好生物相容性的反式-1,4-聚异戊二烯（tPI，生物基杜仲胶的主要成分）作为模型体系，通过化学交联构建形状记忆网络。通过结晶与熔融行为研究发现，tPI网络具有显著的温度依赖性多晶现象：低温（如0 °C）结晶形成低熔点β晶相，高温结晶形成高熔点α晶相（图2）。利用低温形成的亚稳β晶相固定材料的临时形状，通过β晶相的结晶行为调控（图2），可将材料形状回复的触发温度调至体温（37 °C）附近，并且表现出良好的形状固定率与形状回复率（图3）。

图1 基于熔融-重结晶过程的自硬化形状记忆聚合物设计原理

图2 聚合物网络的结晶和熔融行为

图3 聚合物网络的形状记忆行为

  材料在完成形状回复后，其模量随时间推移逐渐提升，证明重结晶过程的发生。原位WAXS数据证实，当温度升至37 °C时，初始亚稳态的β晶相发生熔融，随后新晶相逐步生成（图4）。由于重结晶过程显著提升了材料的结晶度，驱动材料模量实现1~2个数量级的提升，实现材料的自硬化（图5）。基于此机制，团队成功展示了该材料在自硬化医用支架等领域的应用潜力。

图4 聚合物网络的熔融-重结晶行为

图5 重结晶过程中的材料自硬化

  综上，该研究基于聚合物熔融-重结晶双重相变过程，首次在单一温度场下实现了聚合物材料的先后形状变化与自硬化，该方法可推广至其它的温度依赖的多晶型聚合物体系，为结晶调控的智能材料设计提供了新思路。相关研究成果以“Shape Memory Networks With Tunable Self-Stiffening Kinetics Enabled by Polymer Melting-Recrystallization”为题发表于《Advanced Materials》上，论文第一作者为浙江大学博士研究生张星，通讯作者为浙江大学、浙江大学衢州研究院的潘鹏举教授与余承涛副研究员，感谢浙江大学赵骞教授对本研究的建议与帮助。

  论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202500295

博士后招聘信息

  浙江大学潘鹏举教授团队主要从事生物基/生物可降解高分子材料、智能高分子材料、高分子材料结晶与成型加工等领域研究，在浙江大学化工学院和浙江大学衢州研究院建有涵盖“高分子合成-加工改性-结构表征-中试放大”等完整的实验平台。长期招聘博士后研究人员，待遇不低于40万/年。有意者请将个人简历等相关材料发送至panpengju@zju.edu.cn，期待您的加盟！课题组网页：https://person.zju.edu.cn/pjpan。