青科大华静教授团队 Angew/Chem. Sci.: 丁二烯阴离子超高选择性聚合机理研究及脉冲链转移聚合

2025-03-21 来源：高分子科技

阴离子聚合是最基本的高分子合成方法之一。在合成液体橡胶、丁苯橡胶、高乙烯基聚丁二烯橡胶、SBS弹性体等领域有重要应用。如何实现精准控制丁二烯阴离子聚合的区域选择性，以及在保持活性聚合的前提下提高引发剂利用率以大幅降低其成本，是两个极具挑战性的课题。

青岛科技大学华静教授课题组多年来致力于共轭二烯烃的阴离子聚合和配位聚合研究。该团队最近在丁二烯阴离子聚合区域选择性精准调控机理和低成本活性聚合策略方面连续取得两大突破。相关成果分别以“‘Pulsed’Chain Transfer Anionic Polymerization: A Green and Cost‐Effective Approach for Controlled Polymer Synthesis”和“Unlocking regioselectivity: steric effects and conformational constraints of Lewis bases in alkyllithium-initiated butadiene polymerization”为题发表在化学领域顶级期刊Angewandte Chemie International Edition和Chemical Science上。两篇论文的第一作者为青岛科技大学博士研究生汤健，通讯作者为华静教授。

丁二烯阴离子聚合区域选择性机理研究新突破

数十年来，学术界普遍认为，电子效应是决定丁二烯阴离子聚合区域选择性的主要因素，而华静教授团队的最新研究挑战了这一传统假说。具体来说，在烷锂引发的1,3-丁二烯聚合反应中，路易斯碱主要通过调节链末烯丙基负离子的电子分布，进而改变反应的加成位点，从而实现立体选择性的调控。然而，传统的电子效应解释始终难以完全解答实验中出现的部分疑问：为何某些结构相近的路易斯碱在实际反应中展现出截然不同的加成选择性？华静教授团队的最新研究显示，路易斯碱的空间位阻效应在丁二烯阴离子聚合的区域选择性控制中起到了决定性的作用。

华静教授团队通过系统性的实验和理论计算，推翻了单一电子效应的传统观点。研究显示，除电子效应外，路易斯碱的“空间位阻效应”在丁二烯聚合的加成路径选择中同样起到决定性作用。在1,4-加成过程中，丁二烯单体与路易斯碱配体之间的距离较近，必然受到较大的空间阻碍，这使得反应能垒相对增高，从而抑制了1,4-加成路径。与此同时，路易斯碱在1,2-加成过程中因位阻效应较小而使得该反应通道具有较低的能垒，最终实现了1,2-加成的优势。为了全面阐明这一新机理，研究团队采用了包括X射线单晶衍射、原位核磁共振、同位素标记实验以及密度泛函理论（DFT）计算在内的多种前沿技术。

此外，团队还引入了“构象约束”概念，指出某些含环结构的路易斯碱由于刚性较高，无法轻易调整其空间构型，进一步强化了对1,4-加成路径的阻碍作用。根据上述机制新设计的构想约束型路易斯碱在温和条件下实现了近100%的1,2-选择性，其性能远超传统催化剂，并能在较宽温度区间内保持稳定表现。

这一研究成果为丁二烯聚合反应中区域选择性调控提供了全新的理论框架。通过对路易斯碱的精细设计，研究人员成功实现了对聚合物微观结构的精确控制，这对于生产具有特定性能的橡胶、弹性体等材料具有重要的工业意义。该成果有望推动阴离子聚合反应机制研究的深入发展，并有望在高性能聚丁二烯材料合成等领域产生广泛应用。

脉冲链转移聚合

阴离子聚合作为一种重要的基本聚合方法，在合成液体橡胶、SBS嵌段共聚物等领域应用广泛。然而，由于传统阴离子聚合方法存在每个催化剂只能引发单一分子链的局限性，在工业生产中不可避免地需要消耗大量催化剂，造成资源浪费。其中，烷基锂类催化剂为常用。然而近年来，随着新能源汽车产业的快速发展，锂资源的紧缺日益凸显，锂催化剂的成本也随之上涨。因此，工业界迫切需要一种能够显著降低锂引发剂用量、提高催化剂使用效率的新型阴离子活性聚合技术，以降低生产成本并缓解资源紧张的局面。

华静教授团队创新性的通过在传统阴离子聚合中巧妙地引入温度响应性的可控链转移反应，成功实现了聚合引发剂的可控循环再生。在不破坏原有体系活性与可控优势的情况下，极大降低了引发剂的用量，使引发剂利用率提高至1500%以上。这一创新技术不仅适用于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯等单体的均聚，还能够制备结构多样的嵌段共聚物。
具体来说，该技术使用了一种由正丁基锂、正丁基钾和1,2-二吡咯烷基乙烷组成的特殊引发体系，在低温条件下可引发单体活性聚合，而在升温时则快速发生链转移反应。通过温度的交替控制和单体的间歇性加入，巧妙实现了链增长与链转移过程的交替，该方法命名为“脉冲链转移阴聚合”（PCTP）。

与传统阴离子活性聚合技术相比，PCTP技术的成本优势尤为突出。例如，采用传统阴离子聚合方法生产每吨数均分子量为1000的液体橡胶时，需要消耗浓度为2.5M的正丁基锂约280 kg，而使用PCTP技术仅需17 kg。按照正丁基锂每吨约20万元的市场价格计算，生产每吨液体橡胶可直接为企业节约5万元以上，成本节省可超过十倍。

不仅如此，PCTP技术高度符合产业“降本增效”的发展需求，更契合当前绿色化学和先进制造的趋势。通过聚合过程中催化剂的可控循环再生，大幅减少了对锂资源的消耗，缓解了锂资源短缺对高分子材料行业的影响。同时，这一高效链转移机制也使聚合过程更加精准、灵活，进一步拓宽了传统阴离子聚合的应用领域，为开发低成本高性能的橡胶、热塑性弹性体及新型功能化聚合物提供了更多可能性。

未来，PCTP技术有望在高端聚合物材料的规模化、低成本制造中发挥重要作用，有效降低环境负担，助力聚合物合成领域向朝绿色、节能、高效方向稳步发展。

本文报道两个工作得到国家自然科学基金的资助。以上技术均申请专利。

论文链接：

Tang, J., Liu, Y., Liu, J., Zhang, J., Xie, Z., Hua, J., & Li, Z. (2025). “Pulsed” Chain Transfer Anionic Polymerization: A Green and Cost‐Effective Approach for Controlled Polymer Synthesis.Angew. Chem. Int. Ed., e202500761.

https://doi.org/10.1002/ange.202500761

Tang, J., Fu, Y., Hua, J., Zhang, J., Peng, S., & Li, Z. (2024). Unlocking regioselectivity: steric effects and conformational constraints of Lewis bases in alkyllithium-initiated butadiene polymerization. Chemical Science, 15(48), 20493-20502.

https://doi.org/10.1039/D4SC05144K

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（责任编辑：xu）

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