华南师大张振 JMCA：MXene和纤维素纳米晶共稳定皮克林乳液的构筑及其在光热相变材料微胶囊的应用

2025-03-19 来源：高分子科技

MXene作为一种新兴的二维材料，因其优异的导电性、导热性、电磁屏蔽性能、水分散性和光热转换能力而备受关注。然而，MXene纳米片之间的相互作用较弱，导致其在通过自下而上的方法构建宏观材料时，宏观材料的性能显著下降。Pickering乳液（PE）是固体颗粒稳定的不含表面活性剂的乳液，利用固体颗粒对油水两相的部分润湿性，通过固体纳米颗粒在油水界面的不可逆吸附来稳定乳液。PE通过将纳米颗粒固定在油水界面，提供了一种自下而上便捷构建油水界面、微胶囊和纳米复合材料的通用方法。然而，MXene的Pickering乳化能力差，限制了其在功能材料制备中的应用。目前，已经开发出多种化学表面改性的方法提高MXene的Pickering乳化能力，然而这些方法大多过程比较复杂，得到PE粒径较大，分布不均，稳定性差。而且MXene的表面化学改性通常会导致MXene本征性能的显著下降。

华南师范大学周国富教授团队张振课题组采用纤维素纳米晶（CNC）作为MXene的Pickering共乳化剂，CNC和MXene通过氢键在油水界面组装，显著增强了MXene的Pickering乳化能力，CNC促进了MXene在油水界面的组装和固定，从而制备了具有高稳定性、均匀且尺寸为微米级的MXene/CNC（MC）共稳定的PE。PE乳液尺寸随CNC和MXene浓度的增加而减小，乳化后的连续水相透明，表明CNC和MXene均作为乳化剂固定在油水界面。此外，将MC共稳定的PE作为模板，采用原位聚合法制备了以三聚氰胺甲醛树脂（MF）为壳层的相变材料（PCM）微胶囊，具有高相变焓（188.3 J/g）、高PCM芯材含量、优异的防泄漏性能、优异的热稳定性。此外，MXene的引入赋予了PCM微胶囊高光热转换效率，使其在太阳能和热能存储中具有广阔前景。

本研究首次提出了一种通过CNC与MXene共乳化来增强MXene的Pickering乳化能力、制备MC共稳定的PE的便捷方法，以“MXene and cellulose nanocrystal co-stabilized Pickering emulsions and their applications as templates to fabricate photothermal phase change material microcapsules”为题发表在Journal of Materials Chemistry A上。

图 1.MC共稳定Pickering乳液及其作为模板制备光热PCM微胶囊的示意图。

1. MC共稳定的PE的制备及表征

CNC是一种从天然纤维素原料中提取的棒状纳米材料，一般通过硫酸水解制备（闪思科技ScienceK提供），具有生物可降解，高比表面积，优异的力学性能，水分散性以及Pickering乳化性能。通过超声处理制备不同乳化体系，用环己烷作为油相，通过对比乳液粒径来评价不同乳化体系的Pickering乳化性能。MXene由于其亲水性和负电荷而不能单独稳定PE。MXene/NaCl稳定的PE具有较大的粒径（90.3 μm），并在10分钟内观察到乳液分层，底层的连续相是透明的，表明几乎所有的MXene片层都固定在PE的油-水界面上。MC共稳定的PE在10 min内无分层现象，60 min后出现明显分层现象，分层速率远低于MXene稳定的PE，表明乳液稳定性提高，底层连续相高度透明，表明MXene和CNC在PE的油水界面组装。在引入CNC后，在MXene和CNC浓度为l mg/mL时，MC共稳定的PE的平均直径显著减小至17.8 μm，说明CNC显著提高了MXene的Pickering乳化能力。

图 2.用不同水相制备的环己烷PE在不同静置时间的照片：（a）MXene分散体（1 mg/mL）；（b）MXene分散体（1 mg/mL）与NaCl（5 mg/mL）；（c）MXene（l mg/mL）、CNC（l mg/mL）和NaCl（5 mg/mL）的分散体；（d）MXene稳定的PE的光学显微镜图像及对应的（e）尺寸分布；（f）MXene/CNC共稳定的PE的光学显微镜图像及对应的（g）尺寸分布。

2. MC共稳定PE的机理研究

固定MXene浓度为lmg/mL，加入不同浓度的CNC（0、0.25、0.5、1.0、3.0和5.0 mg/mL），制备MC共稳定的PE。CNC具有优异的Pickering乳化性能，平均乳液液滴尺寸随着CNC浓度的增加而显著减小。在CNC浓度为3 mg/mL时，乳液液滴尺寸低至4.6 μm。进一步增加CNC浓度，乳液液滴尺寸在约5 μm处趋于稳定。此外，MC共稳定的PE的乳液分数随着CNC浓度显著增加。将不同CNC浓度的MC共稳定的环己烷PE静置2小时，结果仍然一致，这说明随着CNC浓度的增加，乳液液滴尺寸减小、粘度增加。

图 3.（a）不同CNC浓度的MC共稳定的环己烷PE的光学显微镜图像；（b）不同CNC浓度的MC共稳定的环己烷PE的平均乳液液滴直径；（c）不同静置时间下MC共稳定的环己烷PE的乳液分数；（d）不同CNC浓度的MC共稳定的环己烷PE在静置20小时后的乳液分数（插图是具有不同CNC浓度的MC共稳定的PE在静置20小时后的照片）。

固定CNC浓度为l mg/mL，加入不同浓度的MXene（0、0.25、0.5、1.0、3.0和5.0 mg/mL），制备MC共稳定的PE。当MXene浓度为0时，乳液液滴直径为8.7 μm。CNC比MXene具有更好的Pickering乳化能力，随着MXene浓度的增加，乳液液滴的平均粒径逐渐减小，表明MXene也可以作为PE的助乳化剂，但MXene浓度对PE粒径的影响有限，平均乳液液滴尺寸减小到约5.8 μm时MXene为10 mg/mL。此外，随着MXene浓度的增加，乳液粘度增加，乳液分数增加，MC共稳定PE具有良好的稳定性，储存1年后仍无破乳现象。

图 4.（a）不同MXene浓度的MC共稳定的环己烷PE的光学显微镜照片；（b）不同MXene浓度的MC共稳定的环己烷PE的平均乳液液滴直径；（c）不同静置时间下MC共稳定的环己烷PE的乳液分数；（d）不同MXene浓度的MC共稳定的环己烷PE在静置20小时后的乳液分数（插图是具有不同MXene浓度的MC共稳定的PE在静置20小时后的照片）。

进一步研究了MC的界面张力（IFT）、水接触角（WCA）和ζ电位，以揭示MC共稳定PE的机理。比较了环己烷和CNC水分散体、MXene水分散体和MC水分散体之间的IFT，结果表明CNC、MXene和MC的引入对IFT的影响很小，说明CNC和MXene是通过与水相和油相的部分润湿性来稳定乳液，而不是像传统表面活性剂一样通过降低界面张力来稳定乳液。MXene膜的WCA为36°，具有较高的亲水性，降低了其Pickering乳化能力；CNC的引入降低了MC的亲水性，当CNC含量为20 wt.%时，MC的WCA为60°，从而提高了其Pickering乳化能力。

图 5.（a）MXene、CNC和MC的FT-IR和（b）XPS谱；（c）MXene和CNC-MXene的O 1 s和（d）C 1 s高分辨XPS谱；（e）环己烷与CNC、MXene和MC的水分散液之间的界面张力；（f）不同CNC含量的MC膜的WCA。

3. C22@MC/MF光热相变微胶囊的制备及形貌表征

PCM可以在相变过程中以几乎恒定的温度存储和释放大量潜热，在个人、电子设备和建筑物的热管理中具有广阔前景。然而，PCM存在泄漏和低导热性的问题，这严重影响了其广泛应用。将PCM封装在聚合物壳中可以有效防止其泄漏，并提高热传导。该研究以二十二烷（C22）为PCM，通过MF原位聚合制备了不同MXene含量的C22@MC/MFn微胶囊，其中n表示水相中MXene的浓度（mg/mL）。所有C22微胶囊显示出规则的球形和光滑的表面，无破损，在微胶囊外部没有观察到C22，说明C22被成功封装在MF壳层中。

图 6. （a，b）C22@CNC/MF 0的SEM图像；（c，d）C22@CNC/MF 1的SEM图像；（e，f）C22@CNC/MF 8的SEM图像。

4. C22@MC/MF相变微胶囊的相变和光热性能

通过DSC表征了C22微胶囊的相变特性和光热性能，相比于C22，C22@MC/MF微胶囊的相变特性并未发生明显改变。C22@MC/MF相变微胶囊均显示出高于 188.3 J/g 的高相变焓。C22@MC/MF 0和C22@MC/MF 5在200次加热-冷却循环后表现出相似的相变行为。200次循环后，C22@MC/MF 0和C22@MC/MF 5分别保留了原始相变焓的99.3%和100.0%，说明MXene增强了其循环能力。

MXene赋予了微胶囊光热转换功能，C22@MC/MF 8具有最好的光热转换能力，在1500 mW/cm²的氙灯下照射7 min，达到61℃。

图 7. （a）MXene、CNC、C22、MF、C22@CNC/MF 0和C22@CNC/MF 5的FTIR光谱；C22和C22微胶囊在（b）加热和（c）冷却过程中的DSC曲线；（d）C22@CNC/MF 0和（e）C22@CNC/MF 5在第1次和第200次加热-冷却循环时的DSC曲线；（f）在光照或黑暗下，具有不同MXene含量的C22微胶囊的温度-时间曲线。

5. C22@MC/MF相变微胶囊的抗泄漏测试

C22@MC/MF 0和C22@MC/MF 5在100℃的高温下放置12 h仍保持粉末状，未发生泄露，说明C22微胶囊具有优异的抗泄露能力，可用于大多数日常储热和释热应用。

图 8. （a）C22、（b）C22@MC/MF 0和（c）C22@MC/MF 8在不同加热时间下在滤纸上的高温泄漏试验。在最后一列中，将甲基橙染色的水滴在滤纸上。

原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2025/ta/d4ta08501a

通讯作者简介

张振，华南先进光电子研究院副研究员，华南师范大学研究生院副院长，借调周口师范任校长助理，华东理工大学广东校友会副会长，中国化学会纤维素专业委员会会员，广州市青年科技工作者协会材料与化学专委会副主任，ACS Sustainable Resource Management青年编委。本科毕业于华东理工大学，华东理工大学和瑞典查尔姆斯理工大学硕士学位，加拿大滑铁卢大学和法国波尔多大学博士学位，滑铁卢大学博士后，曾在宝洁任管理培训生和供应链经理。主要从事纳米纤维素的制备、性能调控和应用研究，通过纳米纤维素的绿色制备、表面改性和组装等，构筑生物可降解、高性能、多功能的纳米纤维素基复合材料，应用于Pickering乳液、MXene、相变材料、催化、水凝胶、微胶囊、药物控制释放、液晶、光热转换、防伪、包装、抗菌、电子皮肤、传感、能源等领域，致力于构建绿色环保、低碳、能源节约型社会。近三年在Advanced Functional Materials，Chemical Engineering Journal, Journal of Materials Chemistry A，Carbohydrate Polymers, ACS Applied Materials & Interfaces, ACS Sustainable Chemistry & Engineering发表一作和通讯作者学术论文30多篇，论文被引用3000多次，H指数32；以第一发明人授权专利10项。指导学生获得 “挑战杯”中国大学生创业计划竞赛银奖等各类创新创业大赛奖20余项，荣获华师学生课外学术科技与创新创业活动优秀指导教师、“我最喜爱的导师”等。欢迎批评指正，欢迎交流合作（zhangzhen@m.scnu.edu.cn）。

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（责任编辑：xu）

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