纤维素纳米晶(cellulose nanocrystal,CNC)凭借不对称结晶结构中极性基团的右旋分布,及“分子内/分子间/晶粒间/颗粒间”多级氢键网络增强的极化电场长程有序性,奠定了力电转换功能的物质基础与微观结构基础,显示出用作压电纳米发电机(PENG)和摩擦电纳米发电机(TENG)基础材料的潜力。同时,CNC刚棒形貌、表面活性、高比表面积等本征特点还为其作为力电转换材料构筑基元提供了更多优势。CNC一维棒状不对称结构的刚性短直特点能设计通过调控组装形成取向阵,可望实现相对于短棒本身更长程的有序结构,进而同步消除其尺寸多分散性导致的压电响应不均一问题,增强电传输性能的稳定性;高比表面积及表面富含活性羟基可促进其与相适配的聚合物基体形成有序氢键或化学反应引入电负性大原子与高极性分子结构,增加方向偶极子,提升表面极化率促进力电转换效率。另一方面,CNC的生物质来源可再生性符合材料生物基化的可持续发展趋势并显示出碳足迹优势,针对人体可穿戴器件还能满足生物相容性的要求。这些优势特点奠定了CNC用作生物基力电转换材料的核心价值,可无需改变现行材料类型用作填料增强力电转换性能,也能作为本征压电和摩擦电活性基体。其中,CNC气凝胶凭借轻质、多孔结构、高比表面积以及储能等结构与性能特点,成为轻质便携可穿戴设备的主要材料结构形式。但与其它纤维素基多孔材料应用于自供能力电传感器的情况类似,还亟需解决气凝胶孔壁内应力传递均一性问题并强化力电耦合功能,由此突破自极化瓶颈并提高传感灵敏度和输出电压等关键参数指标。此时负泊松比(negative Poisson''s ratio,NPR)孔隙凭借拉胀特性,针对能量吸收、能量富集、吸音降噪、力电传感等应用场景显示出独特优势,在航天航空、运动装备、保护装备、人造肌肉、软体机器人、结构材料、智能材料等领域具有应用潜力。由此,利用NPR结构赋能CNC气凝胶的力学与力电耦合特性,可望成为突破现有传统内空结构CNC基气凝胶的传感器应用瓶颈的有效手段。
西南大学化学化工学院软物质材料制造重庆市重点实验室甘霖教授和黄进教授团队针对天然高分子聚集态纳米结构物质 - 纤维素纳米晶开展了系统性研究,基于“表面化学调控丰富物质结构基础”一托举三“‘复合’高性能化改性界面与逾渗调控à‘组装’取向阵列结构单色发光à‘制造’孔结构取向与负泊松比超构化增强力电转换传感”材料创新进阶,尤以富氢键网络利于电荷长程转移特征的非共轭结构生物基光学与力电功能材料研究具有特色。最近,甘霖教授和黄进教授团队解锁了NPR内凹结构与刚性棒状纤维素纳米晶的不对称性跨尺度融合增强力电特性的密钥,丰富了NPR结构赋能材料装备的应用场景。团队首先探索了孔内凹形态调控的NPR超结构化效应(如压缩致密化吸能特性和结构高不对称性等)对CNC基多孔材料力学弹性区拓宽与介电极化强化的机制。以表面醛基化CNC高热塑性动态桥接氨基封端聚乙二醇(PEG)构筑刚柔并济型凝胶的化学基元,运用冰晶生长冻干诱导凝胶取向致孔动力学调节定制既定取向度的孔隙结构,进而基于孔壁热塑性及温敏相变行为结合“径向-纵向”双轴热压法,建立具有各向异性NPR拉胀效应的图1所示孔隙不对称内凹化技术。针对孔隙高取向度的力电转换增强与抗冲韧性损失的平衡需求,发展了NPR拉胀行为增强能量吸收优势弥补取向结构降低抗冲所需分子构象自适应性劣势的孔结构一体化设计制备策略。上述不对称NPR结构结合CNC不对称性促进了纤维素压电器件的自极化,提供卓越的应力传递、增强的机电耦合,显著提高其压电输出达25.7倍。此外,压电输出电压密度和d33压电常数高达.64×106 V·m-3和5.33 pC/N。具有串并联连接的NPR气凝胶的压电器件表现出高输出稳定性,在监测各种人体运动方面具有潜在应用(如图2所示)。综上,该工作建立了泊松比在-0.6 ~ -0.2范围可调且并适配孔隙定量取向化的径轴两向压缩工艺,制备了最小力梯度达0.1 N的自供能压电传感模块,拓展了模块输出电压非线性增强的串联、并联、混联器件制造策略,丰富了轻质可穿戴型人体能量收集与健康检测设备的生物质材料体系。
图1 CNCs负泊松比结构气凝胶的双轴压缩制造过程示意图.
图2 CNC基气凝胶力电功能材料经串联、并联和串并联混合连接针对不同类型运动模式的输出电压:(a)手指敲击、(b)拇指按压、(c)手拍击、(d)拳敲击、(e)膝盖弯曲、(f)脚踝旋转、(g)踏步走.
该工作以“Negative Poisson’s Ratio in Cellulose Nanocrystal Aerogels for Enhanced Sports Piezoelectric Sensing” 为题发表在Advanced Functional Materials期刊,西南大学化学化工学院研究生李淑芳、陈维维、刘畅从原理探索、器件制备、验证评价等方面做出独特贡献同为共同第一作者,西南大学化学化工学院软物质材料制造重庆市重点实验室黄进教授和甘霖教授为通讯作者。该成果获国家重点研发计划青年科学家项目(2021YFB3702800)、国家自然科学国家科学基金面上项目(52373106)、中央高校基本科研业务费(SWU-KT23004、SWU-XDJH202314)、重庆市高校创新研究群体(CXQT19008)和重庆英才计划(CQYC201903243)、软物质材料制造重庆市重点实验室开放基金(20220001)等多个项目的资助。
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