锂金属因其极高的理论比容量和最低的电化学电位，被认为是下一代高能量密度电池中最具潜力和应用前景的负极材料之一。然而，与传统的可燃液态电解质和脆性较大的陶瓷电解质相比，聚合物电解质具有高柔性、与锂金属接触性好和容易量产的优势。传统的聚环氧乙烷（PEO）聚合物在工作电压超过3.9 V时易分解，因此很难保证电池在高压正极下的稳定循环。近年来，具有强吸电子基团（例如，氰基聚合物）的聚合物通常具有较高的介电常数和优异的电化学稳定性，因此被广泛的应用到不同的领域。然而，氰基丙烯酸乙酯（ECA），俗名：502胶水，因其在同一个碳碳双键上同时链接酯基和氰基两个吸电子基团，具有较高活性。ECA在少量的水、碱或者阴离子条件下很容易发生阴离子聚合，表现出不可控的聚合行为，严重影响其使用性能。为实现ECA的可控自由基聚合，可加入少量的酸抑制ECA的活性，从而保证ECA的自由基聚合。然而，酸的引入将限制材料的高附加值应用，如聚合物电解质等。
为解决上述问题，北京化工大学曹鹏飞教授/李崚湾副教授团队联合南开大学杨化滨研究员团队展示了一种简单的方法，使用锂盐添加剂实现ECA的可控和高效共聚，制备机械强度高和离子传导率高凝胶聚合物电解质（GPE）用于锂金属电池（LMB）。二氟（草酸）硼酸锂（LiDFOB）锂盐的加入可抑制ECA的阴离子活性进而实现ECA的可控自由基聚合，双（三氟甲烷磺酰基）酰亚胺锂（LiTFSI）的加入可提高GPE的离子导电性，甲基丙烯酸甲酯（MMA）与ECA共聚可大大提升ECA的自由基聚合速率。基于ECA的共聚物凝胶电解质所组装的LFP//Li和LCO//Li（4.5 V）电池在1 C条件下稳定循环1000圈，容量保持率分别高达81.1%和83.8%。
该研究以题为“Mastering the Copolymerization Behavior of Ethyl Cyanoacrylate as Gel Polymer Electrolyte for Lithium-metal Battery Application”的论文发表在《Angewandte Chemie International Edition》。南开大学材料科学与工程学院博士研究生闵卫星为第一作者，北京化工大学曹鹏飞教授、李崚湾副教授与南开大学杨化滨研究员为共同通讯作者。
Scheme 1. ECA聚合行为调控示意图（a-c），聚电解质结构（d），HOMO/LUMO能（e）及溶剂化结构展示（f）。
【ECA的聚合行为探究】
在ECA单体中加入LiTFSI可诱发其快速聚合（图1a），因为TFSI-阴离子中的N原子含有孤电子对，能引发ECA的阴离子聚合，1H NMR结果证明了ECA的聚合过程（图1b）。然而，在加入LiDFOB情况下ECA单体未发生聚合，保持原始液体状态，主要原因为DFOB-阴离子中的B原子呈饱和状态，不能作为亲核试剂去攻击ECA中的碳碳双键，且酸性的LiDFOB水溶液可抑制ECA的阴离子聚合。从图1d可看出将含有LiDFOB的ECA溶液（无AIBN）在70 ℃条件加热8 h后，仍有95%的ECA单体剩余。从图1e可出，当ECA发生自由基聚合时速率较慢，在70 ℃下加热0.5 h后，仅有8%的ECA单体发生聚合。为了提高ECA的聚合速率，作者同时探究MMA单体的加入对于ECA聚合速率的影响。
图1. ECA的聚合行为表征结果
【ECA/MMA的共聚行为调控】
随着MMA的量逐渐增加，ECA的转化率逐渐升高。当ECA和MMA的质量比为1:1时，ECA的转化率达到了95%，同时MMA实现最高转化率77.2%。ECA和MMA在质量比1:1时产生共沸现象，导致其具有较高的转化率（图1e）。作者通过核磁谱图验证了ECA和MMA的共聚合行为，通过DFT计算揭示了共聚机理（图2）。
图2. ECA和MMA共聚过程的DFT计算
【共聚物交联网络电解质的制备】
为提高GPE的机械强度，作者将ETPTA作为交联剂加入到聚电解质体系中（图3a），使用Raman证实聚合物的成功合成（图3b），并采用分子动力学模拟揭示其溶剂化结构（图3c-d）。评估液态电解质（FLD4，1.2 M FEC-based dual salt electrolyte，LiTFSI:LiDFOB=8:4）和凝胶电解质（PTEM4）的电化学性能（图3e-g），从LSV曲线上可以看到，PTEM4具有相对较高的电化学稳定窗口，同时PTEM4的锂离子迁移数达到了0.64，相比于FLD4的0.44有了明显的提高。
图3. PTEM4的设计及表征
【交联网络聚电解质电化学性能的评估】
为探究FLD4和PTEM4电解质与锂金属的相容性，作者组装了锂锂对称电池。其中Li/PTEM4/Li电池可在0.5 mA cm-2电流密度下稳定循环750 h（图4a）。然而，Li/FLD4/Li电池在循环200 h后发生了明显短路（图4b）。相比于LFP/FLD4/Li全电池，组装的LFP/PTEM4/Li电池在25 ℃和60 ℃条件下具有更加优异的电化学性能。LFP/PTEM4/Li电池在1C的充放电速率下能够在25 ℃和60 ℃条件分别稳定循环1000圈和500圈，容量保持率分别为81.1%和81.3%（图4c和4d）。
图4. PTEM4的LFP的全电池性能
虽然PTEM4具有较高的电化学窗口，然而在高压LCO正极条件下，较高含量的LiDFOB不利于电池的循环。作者因此选择FLD2（1.2 M FEC-based dual salt electrolyte，LiTFSI:LiDFOB=10:2）作为液态电解，同时在此基础上制备了PTEM2电解质。所组装的LCO/PTEM2/Li全电池在1C和4.6 V条件下能够稳定循环1000圈，同时具有较高的容量保持率（83.8%）（图5a）。作者通过SEM和XPS验证了PTEM2电解质可以抑制的FEC的分解，从而实现优异的电化学稳定性。
图5. PTEM2的LCO全电池性能
综上所述，该项工作提出了一种高效的共聚策略，制备基于ECA的高性能凝胶聚合物电解质用于锂金属电池。该聚合方法不局限于在锂金属电池领域开展应用，同样可为其它高性能聚合物的合成和应用提供借鉴。
部分通迅作者简介：
李崚湾，北京化工大学材料科学与工程学院副教授，主要研究高分子/纳米纤维素基复合材料，X射线衍射表征等。2019年博士毕业于华南理工大学聚合物中心，2016-2018年期间在美国橡树岭国家实验室（ORNL）中子科学部进行博士联合培养，2019-2024年期间在瑞典皇家理工学院（KTH）从事博士后研究。已发表Nat. Commun., PNAS, Adv. Mater., Angew. Chem.等SCI论文40余篇，论文他引1000余次；现主持国家级纵向项目1项（480万元）；担任Green Carbon期刊青年编委。
原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202422510
北京化工大学曹鹏飞教授课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/cao_pengfei
北京化工大学曹鹏飞教授/田明教授诚聘博士后及事业编制副教授-高分子、化学、材料学方向，具体招聘信息见链接：https://mp.weixin.qq.com/s/dmDCgvLNB8XIa8f1TaEQxg
