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天津大学杨静教授与宁波材料所《Nano Lett.》:阐明电荷对纳米石墨烯抗冻效果的影响机制,并研发新型防冰涂料
2025-01-14  来源:高分子科技

  在户外低温环境下,海洋船舶、飞机、输电线缆、管路等设施表面易发生覆冰现象,造成重大的经济损失和安全隐患。近年来,防冰涂料作为一种新兴的被动防冰策略,依靠低成本、高效率的抑制表面结冰和促进表面脱冰能力,受到广泛关注。


  抗冻蛋白(AFPs)作为一种天然抗冻材料为防冰材料的设计提供了灵感,通过其特有的冰结合位点(IBS)和非冰结合位点(NIBS)实现高效抗冻防冰。据报道,氧化石墨烯纳米片被证明可以与冰晶发生晶格匹配,模拟AFPs的IBS结构进而吸附在冰晶表面抑制冰晶生长。然而,对于AFPs的NIBS上电荷结构对抗冰性能的研究方面却鲜有探究。


  近日,天津大学化工学院杨静教授团队中国科学院宁波材料所海洋关键材料全国重点实验室合作在纳米领域的国际知名期刊 Nano Letters 》(IF=9.6)上发表了题为“Antifreeze Protein-Inspired Zwitterionic Graphene Oxide Nanosheets for a Photothermal Anti-icing Coating”的研究论文。首次系统地揭示电荷修饰氧化石墨烯对防冰效果的构效关系,并研发了一种新型户外节能防冰涂料天津大学化工学院与中国科学院宁波材料所联合培养的硕士研究生于俊羽与宁波材料所助理研究员田澍为论文的共同第一作者,天津大学化工学院杨静教授为通讯作者,天津大学化工学院为第一单位,合作单位为中国科学院宁波材料技术与工程研究所海洋关键材料全国重点实验室。该研究得到了国家自然科学基金优秀青年基金、海洋关键材料全国重点实验室开放基金的支持。


图1抗冻蛋白启发的不同电荷改性氧化石墨烯及微结构光热防冰涂料设计思路


  该工作分别合成了三种不同带电性改性的氧化石墨烯纳米片层,分别是氨基改性呈正电性的GO-NH2、羧基改性呈负电性的GO-GOOH以及两性离子基团SB改性呈电中性的GO-SB分子,研究带不同电荷对石墨烯片层防冰性能的影响。进一步通过乳液模板法将改性石墨烯加入到有机硅树脂PDMS中制备微结构的节能防冰涂层,用于高效防冰/除冰。


  该工作首先研究了带不同电荷的分子AM-NH2(+)、AA-COOH(-)和SBMA(+-)的防冰性能,通过分子动力学模拟计算发现,抑制结冰能力由强到弱依次为:两性离子基团、氨基、羧基。并通过冰晶生长速率测试对模拟结果进行验证(图2)。


图2 不同电荷小分子的防冰性能


  进一步,通过第一性原理模拟对改性前后氧化石墨烯分别对冰分子和水分子的吸附能进行计算,发现GO-SB对冰分子和水分子均具有最高的吸附能,这说明GO-SB更能模拟AFPs的IBS和NIBS,因此更容易吸附在冰晶表面调控冰晶生长。并发现GO-NH2对冰分子和水分子的吸附能稍强于GO-COOH。说明正电改性氧化石墨烯更容易发生吸附亲和效应。随后测试了四种材料的抗冻防冰性能。结果表明,GO-SB在抑制冰成核、冰晶生长和重结晶方面,均具有最佳性能(图3)。


图3 不同电荷改性氧化石墨烯防冰性能


  将材料掺入PDMS网络结构中制备防冰涂料。通过防冰测试表征发现,得益于仿抗冻蛋白材料GO-SB与PDMS低表面能特性,掺入GO-SB的涂料在-15℃下相比于裸钢结冰时间延长14倍; 冰粘附强度最低为18.9 kPa,相比于裸钢降低了22.8倍。并且降低涂层表面水滴冰点至-26.6℃。(图4)


图4 不同电荷改性氧化石墨烯涂料防冰、除冰性能


  另外,由于氧化石墨烯的光吸收能力允许其有效地将光能转化为热能。因此该涂层可以在户外进行光热节能除冰。同时该团队通过调整制作工艺,应用乳液模板法在涂层表面和内部制造微孔结构来使光发生多次反射,进一步提升了涂层得到光热除冰能力。该涂层具有良好的环境适应性,可以应对多种极端环境,展现出大规模装涂的潜力,为应用于户外低温环境下自主防-除冰涂料的研发提供了新思路(图5)。


图5 不同电荷改性氧化石墨烯涂料光热性能与极端环境适用性


通讯作者简介

  杨静,天津大学化工学院教授、博士生导师,国家自然科学基金优秀青年基金获得者、某领域国家级青年人才。主持国家级重点创新项目、国家自然科学基金、天津市自然科学基金等项目。主要研究方向为仿皮肤材料、柔性传感器、传感系统、合成生物学等。已在Nature Communications, J AChem Soc,ACS Nano, Nano Letters, Advanced Functional Materials, Chemical Reviews, AIChE Journal等刊物发表第一/通讯作者SCI论文40余篇。


  论文信息:

  Antifreeze Protein-Inspired Zwitterionic Graphene Oxide Nanosheets for a Photothermal Anti-icing Coating

  Junyu Yu#, Shu Tian#, Guangming Lu, Sijia Xu, Kai Yang, Lei Ye, Qingsi Li, Lei Zhang, Jing Yang*, Nano Letters, DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c04478

  全文链接:https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c04478 

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