构建单元的形状是控制与调节微观结构形成与演化的重要参数。然而，由于天然聚合物的结构复杂、难以调控，其形状如何影响宏观材料的性能一直是物质创新领域的重大挑战之一。
近期，南京农业大学食品科学技术学院胡冰教授团队通过在壳聚糖基质中原位诱导绿豆蛋白纤维化（图1a），显著地提高了复合膜中分散相密集结构域的含量，构建了可食用生物塑料膜。研究发现了绿豆蛋白纤维-壳聚糖膜对CO2/O2的透过选择性系数达到130，是目前文献报道的最高值（图1b,c）；具有与传统石油基塑料膜相当的机械性能，尤其是断裂伸长率达到230%（图1d），水分阻隔性强（图1e）；具有热塑封能力，制成方便购物袋，能够装盛5公斤物品（图1f）；具有显著的表面抗菌活性。应用绿豆蛋白纤维-壳聚糖可食用生物塑料膜包装保鲜水果，自发地形成了高CO2（图1g）、低O2含量（图1h）的密闭空间环境，有效地抑制了水果采后呼吸作用，延长货架期，保持营养品质（草莓贮藏9天的可食率达到85%,图1i），实现了被动气调包装保鲜。绿豆蛋白纤维-壳聚糖可食用生物塑料膜可以循环利用并且完全降解。
图1. 绿豆蛋白纤维-壳聚糖可食用生物塑料膜性能与全食物被动气调保鲜应用
为了进一步地探明可食用生物塑料膜的结构-功能关系机制，课题组筛选出豌豆蛋白，发现其纤维化自组装能力显著地低于绿豆蛋白（图2a-c）。绿豆蛋白纤维呈现出典型的多形性：长线状与短小蠕虫状纤维共存（图2a）；然而，豌豆蛋白纤维主要呈现长线状（图2b）。更加重要的是，在其他条件相同的情况下，绿豆蛋白纤维-壳聚糖复合膜的CO2/O2透过选择性系数(图2d,e)和机械性能（强度、断裂伸长率、阻水性）均极显著地高于豌豆蛋白纤维-壳聚糖复合膜；相应地，应用绿豆蛋白纤维-壳聚糖复合膜包装水果，自发形成的密闭空间环境中的CO2含量更高，O2含量更低，水果贮藏后的可食率更高，营养价值保持能力更强。豆类蛋白的纤维化能力越强，所形成的复合可食用生物塑料膜的性能及其被动气调包装保鲜水果功能越强。
图2. 豆类蛋白纤维形状对可食用生物塑料膜性能与全食物被动气调保鲜的影响
最终，应用小角X射线散射（SAXS）原位表征两种可食用生物塑料膜，发现复合蛋白质纤维抑制了壳聚糖晶体的生长（图3a,c）；绿豆蛋白纤维-壳聚糖复合膜中蛋白质纤维直径和壳聚糖晶体直径的尺寸分布表现出明显的异质性特征（图3a），膜表面粗糙（扫描电镜, 图3b）；豌豆蛋白纤维-壳聚糖复合膜中蛋白纤维直径和壳聚糖晶体直径的尺寸分布表现出明显的同质性特征（图3c），膜表面平滑（扫描电镜, 图3d）。蛋白纤维直径和壳聚糖晶体直径的尺寸分布异质性程度高，形成更加致密的天然聚合物空间排列微观结构，内部空隙更加细密（图3e），实现了可食用生物塑料膜更强的机械性能和更高的CO2/O2透过选择性（CO2的动力学直径小于O2的动力学直径）。综上，本研究阐明了天然聚合物直径分布异质性增强可食用生物塑料膜机械性能和气体选择性的机制。该工作以“Heterogeneity in Diameters of Protein Fibrils and Chitosan for a High CO2/O2 Selectivity and Desired Mechanical Properties of Edible Bioplastic Films”为题发表在《Small》上（Small 2024, 2405346; DOI: 10.1002/smll.202405346）。文章第一作者是南京农业大学硕士生石琪鑫。该研究得到国家自然科学基金委的支持。
图3.蛋白纤维与多糖晶体直径分布异质性调节膜微观结形成与演变机制
该工作是团队近期关于天然组分重组与未来食品构建相关研究的最新进展之一。可持续与人类健康是全球发展的共同目标，也是未来食品发展的主旨所在。为此团队发掘食品组分的自组装潜力，变无序结合为有序组装，调节分子互作行为，揭示多尺度微观结构演变规律，实现未来食品在品质与营养健康方面的独特功能和新颖用途。在过去的五年中，团队发现了原位诱导植物蛋白纤维化耦合多糖共分散的可食用生物塑料膜形成机制（J. Mater. Chem. A, 2023, 11, 9884），阐明了天然聚合物直径分布异质性控制与调节微观结构形成与演化规律（Small 2024, 2405346），增强可食用生物塑料膜机械性能和CO2/O2气体透过选择性，被动气调包装保鲜生鲜农产品，保持全食物营养品质；发现了食品蛋白质纤维介导的多酚小分子堆叠效应（ACS Nano, 2018, 12, 3385），揭示了蛋白质纤维—多酚“芯-壳”超分子跨多尺度结构演变规律，将食品蛋白质基质中多酚的负载量提高了40倍以上，保持感观品质澄清透明，显著地增强了多酚调节肠道菌群、缓解炎症、抑制高脂膳食诱导肥胖的功能，并且验证了肠道菌群发挥作用的因果关系（ACS Nano, 2020, 14, 2760; Biomater. Sci.-UK??, 2022, 10, 3597）；构建了抑制高热能食物诱导肥胖的油脂消化界面控制策略，揭示了不同微观结构特征蛋白质纤维形成界面结构通过抑制小肠中胆汁酸盐的取代作用，物理屏蔽胰脂肪酶及其辅酶在油水界面的附着，从而控制油脂消化，减少油脂吸收、代谢的抗肥胖作用机制(ACS Nano, 2024, 18, 17969)。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202405346
