钼蓝纳米团簇具有单分散、结构明确的特点，可以通过在酸性条件下使用还原剂处理钼酸盐溶液来有效制备。然而，控制这些纳米环尺寸的关键隐藏因素在数十年的时间里一直不为人所知。近日，华南理工大学华南软物质科学与技术高等研究院殷盼超教授团队通过小角X射线散射（SAXS）监测了在不同合成条件下，两种不同尺寸纳米环（{Mo154} 和 {Mo176}）的形成过程，发现在使用还原剂时，{Mo154}在反应溶液中首先形成，然后在溶液中缓慢转变为{Mo176}；而{Mo176}可以在MoCl5作为还原态MoV提供时直接形成。研究认为{Mo154}是通过模板效应催化的动力学产物，而{Mo176}因为其环张力较低是更稳定的热力学产物。这项研究揭示了钼蓝团簇领域中一个长期存在的难题，并指出了精确合成纳米环的有效途径。
钼蓝是一类具有特征深蓝色钼化合物的统称，其结构曾经一直是个困扰化学家上百年的谜团，直到20世纪末，德国无机化学家Achim Müller教授（图1）才首次成功从钼蓝溶液中获得单晶并使用单晶衍射确定了一种钼蓝{Mo154}的结构：由154个钼原子与数百个氧原子为主形成的3.4 nm的纳米圆环。从此开始，Müller教授又陆续发现了{Mo176}、{Mo248}、{Mo368}等多种钼蓝纳米团簇的结构并开创了这一研究领域。钼蓝是一类主要由钼-氧多面体构成的多金属氧酸盐阴离子团簇，其一般都具有相比于其他分子巨大的尺寸、多样但明确的组成和形貌结构使其具备较大的比表面积和独特的纳米受限效应，因此受到很多关注，在催化、化学分析和光学等领域展现出巨大潜力。但是，与其复杂的拓扑结构和纳米级尺寸相反，钼蓝团簇的化学组成和合成出奇地简单，仅需还原酸化的钼酸盐溶液即可制备。但是钼蓝团簇的合成一直以来都被认为非常具有挑战性，这是因为在过往的文献中不同钼蓝团簇种类的合成路线非常的相似，部分合成过程的记录几乎无法重复，甚至不同研究中提出的一些结论也似乎相互矛盾。而典型的钼蓝团簇，{Mo154}和{Mo176}，具有完全相同的构建块和拓扑结构，但“聚合度”不同（图2），这使得它们的合成路线更加的相似，特别是对于{Mo176}，其合成尤其困难，目前对其的报导仍然非常稀少。
图1. Achim Müller (1938 – 2024)，德国无机化学家，首次确定多种钼蓝团簇的结构，是这一领域研究的杰出学者，于2024年2月28日逝世。
图2. {Mo36}、{Mo154}和{Mo176}团簇的结构
SAXS因其能够在原位条件下对溶液中纳米粒子的形貌结构进行精确表征，因此相比钼蓝研究中常用的单晶衍射更适合研究其形成过程。通过对不同钼蓝团簇结构的SAXS数据进行散射模拟，可以得到其理论溶液散射SAXS曲线，即可通过与实验数据对比确定溶液中团簇的种类（图3）。本研究中作者调整多项合成过程中的关键参数进行对比实验，并使用SAXS对反应溶液与结晶产物进行监控，发现了控制产物结构的关键因素（图4）。钼蓝的形成需要MoV，如果使用还原剂还原钼酸盐中的MoVI，则在反应溶液中会首先形成{Mo154}，如果此时溶液中为部分反离子种类且浓度较高，满足沉淀条件则{Mo154}产物会直接沉淀终止进一步反应，反之则不会产生沉淀且在溶液中继续经过数月的反应最终生成{Mo176}。而如果使用MoCl5直接提供MoV则反应溶液中会在较短时间内直接形成{Mo176}而不会观察到{Mo154}的形成。且实验中发现使用的还原剂种类并不会影响最终的产物类型。
图3. 不同钼蓝团簇的理论SAXS曲线与其Kratky图
图4. 不同钼蓝合成实验产物的SAXS数据Kratky图
经过对{Mo154}和{Mo176}进行结构研究后作者认为{Mo176}环尺寸更大，曲率更小，环张力也更小，具有更高的热力学稳定性，因此是长时间反应的终产物；而{Mo154}在以前的报导中被发现具有经由{Mo36}模板催化的形成机理，因而是动力学控制的产物，能够经模板效应快速形成，但是稳定性不如{Mo176}，如果保持在溶液中则会缓慢转化为{Mo176}（图5）。使用MoCl5时{Mo176}的直接形成也被推测为是某种与MoCl5独特二聚体结构有关的特殊模板介导的形成机理。因此，反应时间被揭示为合成{Mo154}和{Mo176}中影响最终产物的关键因素，这一过程受反离子类型和浓度的影响通过结晶沉淀来控制；MoV源的类型也是决定性因素（图5）。该研究不仅揭示了钼蓝领域中的一些长期困扰的难题，还为钼蓝团簇，特别是{Mo176}的有效合成提供了重要指导。
图5. 钼蓝形成机理示意图
这项工作近日以“Microscopic Mechanism for Precise Control of the Sizes of Molybdenum Blue Nanorings”为题在期刊Nano Letters上发表。华南理工大学华南软物质科学与技术高等研究院与深圳综合粒子设施研究院李牧博士和华南理工大学华南软物质科学与技术高等研究院博士生薛炳辉为该论文共同第一作者，华南理工大学华南软物质科学与技术高等研究院殷盼超教授为通讯作者。该研究得到了上海光源BL10U1、BL16B1和BL19U2线站的支持。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c05095
