长期以来，人们一直认为均匀交联的网络有利于通过降低应力集中来提高弹性体和水凝胶的韧性。然而，在交联半结晶聚合物中，尚不清楚均匀交联的网络对机械性能是否有利。他们设计了具有非均匀化学交联的结晶性聚氨酯，其比均匀网络具有更高的模量、强度和延展性。所获得的材料表现出形状记忆辅助的毫米级裂纹自愈，这有利于扩展功能和延长使用寿命。这种利用非均匀长链网络促进化学交联聚合物结晶的分子设计策略，为高性能聚合物的设计提供了一种新方法。

  近期，清华大学化工系徐军团队受基础的高分子结晶原理启发，提出了一种通过调节交联网络拓扑均匀性，强化结晶性聚合物力学性能的方法。使用聚己内酯（PCL）、六亚甲基二异氰酸酯和和1,1,1-三（4-羟基苯基）乙烷制备了具有不同网络均匀性的交联聚氨酯（图1）。当PCL的分子量较低时，聚合物没有结晶度或结晶度很低，非均匀交联网络会降低力学性能（图2）。当PCL的分子量较高时，由于结晶能力的提高，非均匀的交联网络将增强材料的机械性能，包括模量、强度和韧性（图3）。进一步的分析表明，这种优异的机械性能是基于高结晶度、氢键和化学交联的共同贡献。交联点处的苯酚氨基甲酸酯动态键能够实现有效的自愈和重复加工，而不会牺牲机械性能，PCL链段也赋予了其生物降解性（图4）。结合交联结晶聚合物固有的形状记忆功能，3000-NU可以实现形状记忆辅助的自愈合，从而修复毫米级裂纹（图5）。这种控制网络均匀性的方法为高性能聚合物的设计提供了宝贵的见解。该工作以“Designing a Self-Healing Shape Memory Polymer with High Stiffness and Toughness: The Role of Non-uniform Chain Networks” 为题发表在《Macromolecules》上。文章第一作者是清华大学博士后史家昕。

图1. 具有不同交联网络结构材料的制备

图2. 通过分子量为1000、2000的PCL制备的聚合物的结构与性能

图3. 通过分子量为3000的PCL制备的聚合物的结构与性能

图4.材料的动态共价网络与形状记忆特性

图5. 形状记忆辅助自愈合展示

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c02201