四川大学丁明明教授/付维力教授《Nat. Commun.》：生物响应和生物活性多色荧光高分子

2024-11-24 来源：高分子科技

非传统脂肪族荧光高分子因其良好的亲水性、优异的生物相容性和生物降解性而备受关注。然而，目前这些材料主要依赖于富电子的氮原子和氧原子形成的发色团簇，存在荧光量子产率低、发射波长短、功能性不足等局限性。

近日，四川大学高分子科学与工程学院丁明明教授与四川大学华西医院付维力教授团队在《自然·通讯》（Nature Communications）上发表了题为“Redox-switchable multicolor luminescent polymers for theragnosis of osteoarthritis”的研究论文，报道了一种具有荧光可逆开关的非传统发光高分子材料。研究团队基于天然氨基酸为单体，设计并合成了系列具有不同聚合度的聚半胱氨酸（PCys）。该聚合物表现出巯基簇聚集的新型发光机制，具有高荧光量子产率、多色发光和氧化还原可逆开关的荧光特性。通过结合计算机模拟和实验技术，本研究系统性地探究了巯基作为生色团的发光机理，并详细阐明了其在氧化和还原条件下荧光开关的分子机制，进一步揭示了氢原子在非传统生色团中的关键作用。此外，研究利用巯基簇的荧光响应性和自身优异的抗氧化性能，评估了该聚合物在细胞成像、氧化还原物质检测以及活性氧清除性能，并以骨关节炎（OA）为模型探索了PCys在生物成像和疾病诊疗一体化方面的应用潜力。

图1. PCys的设计策略和光物理性质

作者首先合成了PCys并调控其聚合度。利用荧光分光光度计和激光共聚焦显微镜等表征手段发现PCys展现出出色的多色发光能力、浓度依赖性和AIE特性，进一步研究表明聚合诱导的巯基发光特性，当聚合度达到66时，PCys的荧光量子产率显著提高到51.6%，比目前报道的含硫生色团荧光材料高出10倍以上。

图2. 荧光机理和氧化还原荧光特性

通过含时密度泛函理论（TD-DFT)）计算和相关实验证明了PCys中巯基簇和氢原子在荧光发射过程中的关键作用。研究团队借鉴自然界中水母发光蛋白素向绿色荧光蛋白传递能量并产生绿色荧光生物发光机制，将异硫氰酸荧光素（FITC）接枝至PCys中，实现了从蓝色到黄绿色荧光的光谱转变。这种荧光共振能量转移（FRET）现象与黄色荧光蛋白的发光行为颇为相似。此外，通过精细调控氧化还原环境，发现PCys的荧光展现出可逆的开关性能，这一发现为PCys在智能荧光材料领域的应用奠定了基础。

图3. 细胞内多色成像和氧化还原物质定量分析

在此基础上，进一步利用PCys的多色荧光特性，实现了对多种细胞类型的多色成像。通过建立标准曲线，研究者利用聚合物对细胞内的活性氧（ROS）和谷胱甘肽（GSH）水平进行了定量分析。这种方法为生物医学研究提供了一种新的荧光探针工具，用于监测细胞内氧化应激状态和抗氧化防御机制。

图4. 骨关节炎的诊疗一体化

鉴于PCys优异的活性氧清除能力，研究者推测其在治疗ROS过表达相关疾病方面的潜在应用。为此，作者选取骨关节炎（OA）作为疾病模型进行验证。体外实验初步证实了PCys的抗氧化治疗潜力，通过构建OA动物模型，发现PCys不仅实现了体内OA的诊断与治疗一体化，还展现了其在生物医学领域的多模态应用潜力。该荧光聚合物具有简单的结构、优异的生物相容性、独特的发光机制以及丰富的活性位点，在生物传感、药物递送、疾病诊断和治疗等多个领域具有巨大的应用前景。

以上研究成果发表于Nature Communications（DOI: 10.1038/s41467-024-54473-x）。四川大学博士研究生彭川和硕士研究生朱玉玲为论文第一作者，丁明明教授和付维力教授为论文通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金委、四川省科技厅和高分子材料工程国家重点实验室项目资助。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-54473-x

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（责任编辑：xu）

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