聚烯烃占据塑料总产量的半壁江山，年废弃量高达2.2亿吨。因其化学性质稳定，自然降解难度大，不当处置会对环境造成严重污染。相较于热解、催化裂解等化学回收手段，氧化裂解能在温和条件下实现聚烯烃的升级回收。但当前氧化裂解主要生成小分子二元酸等产物，存在碳数分布广、分离纯化难的问题，高值化利用困难。将废弃聚烯烃裂解为特定链长的低聚物，在热力学上优势更大，并且含氧官能团的多分散低聚物可直接应用，无需繁复提纯步骤。
为此，浙江大学刘平伟研究员、王青月研究员报道了一种低温、可控的废弃聚烯烃氧化裂解方法，裂解产物为半结晶的氧化功能化低聚物，利用裂解过程中引入的羧基，可不经分离直接与无定形环氧化顺丁橡胶发生动态交联反应，制备一种全新、可回收的动态交联弹性体（图1）。该弹性体实现了物理结晶与动态化学交联的高效协同，其机械性能超过部分商用聚烯烃弹性体，例如POE 8150等。
图1. 聚乙烯的氧化裂解及氧化产物的高值化利用示意图。
利用有机催化剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）在110 °C、氧气气氛下可实现好氧氧化裂解，裂解产物为氧化功能化低聚物（OPE）。如图2所示，通过对反应时间的精确控制即可控制产物OPE的分子量及分子量分布。通过FT-IR、HT-1H NMR可对裂解过程引入的氧化基团进行定性和定量。
图2. （a）HDPE和OPE1-OPE4的分子量分布曲线；（b）HDPE和OPE4的ATR-FTIR谱图；（c）OPE4的HT-1H NMR谱图。
选取功能度、羧基选择性最高的OPE4与环氧化顺丁橡胶共同构建动态交联弹性（DCE）。FT-IR显示，DCE中存在形成的酯特征峰。此外，经高温甲苯抽提过的样品（DCEinsol）仍显示出隶属OPE的熔融峰，证明OPE已成功进入交联网络。同时，DCE展现出大于80 °C的Tm和接近- 100 °C的Tg，高Tm和低Tg拓宽了该材料的使用场景。
图3. （a）OPE4、EPB和DCE2的ATR-FTIR谱图；（b）OPE4、DCE2和DCE2不溶部分（DCE2insol）的DSC曲线；（c）DCE1insol、DCE3insol和DCE4insol的DSC曲线。
DCE展现出优秀的机械性能，已经超过大部分橡胶基动态交联弹性体。交联度最高的DCE2杨氏模量 (E) 为 12.0 ± 0.4 MPa，断裂伸长率 (ε) 为 600 ± 28%，拉伸强度 (σ) 为 16.4 ± 0.8 MPa，拉伸韧性 (UT )为 46.0 ± 3.5 MJ ·m –3 ，300%应变下的10次循环拉伸试验中弹性回复率为81.8%。
图4. （a）DCE1-DCE4在25 ℃时的典型应力-应变曲线；（b）DCE1~DCE3在10循环弹性恢复试验下的恢复比；（c）DCE与其他橡胶基动态交联弹性体和POE 8150性能比较。
动态热机械分析显示DCE在高温下存在模量平台，进一步证明交联网络的形成。同时，形成的动态酯键赋予了DCE可重加工的潜力，然而加工温度下的流变测试显示该材料模量的频率依赖性很小，体现出其内部交联网络重排缓慢。进一步地，引入1,5,7-三氮杂双环 [4.4.0] 癸烯-5-烯（TBD）有机强碱作为酯交换催化剂，制备了DCE′。TBD可加速其交联网络重排，促进共价自适应网络地形成，从而提高可再加工性，拉伸强度重加工效率高达80%。
图5. （a）DCE1~DCE4的拉伸储能模量（E′）随温度的变化关系；（b）DCE2在30 ℃和150 ℃下的循环应变恢复曲线；（c）DCE2和DCE2′在150 ℃时的剪切储能模量（G′）和耗散模量（G′′）随频率的变化关系。
相关成果近期以“Oxidative Upcycling of Polyolefin Wastes into the Dynamically Cross-Linked Elastomer”为题发表在Macromolecules上。论文的第一作者为浙江大学化学工程与生物工程学院硕士生常印龙，通讯作者刘平伟研究员、王青月研究员。该研究得到国家自然科学基金重大项目（22293060、22293061）、浙江省自然科学基金重大项目（LD24E030003）和浙江大学化学工程联合国家重点实验室的资助。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c01869
