东华大学武培怡/孙胜童团队 Adv. Mater.：粘滑可切换的相分离氟凝胶
粘滑可调性能对攀爬机器人、抗污、自清洁、关节保护等应用极为重要，可显著增强材料对多变环境的适应能力。然而，常规材料表面往往非粘即滑，这源于其较为固定的分子结构和能量耗散特性，难以呈现截然相反的表面性质。近年来，研究人员试图通过多种刺激调控材料表面特性，但仍大多局限于“强弱粘附”和“高低润滑”的单向调控，鲜有报道可实现强粘附和超润滑两种极限状态之间的可逆切换。
东华大学武培怡/孙胜童团队近年来致力于通过“聚合物网络工程”策略开发高性能智能软材料：基于液晶组装诱导相分离制备了电导率随拉伸急剧提升的离子导电纤维（Adv. Mater. 2021, 33, 2103755）；基于多尺度网络设计合成了应变硬化自修复离子皮肤（Nat. Commun. 2021, 12, 4082；Nat. Commun. 2022, 13, 4411）；基于熵驱动聚电解质-矿物纳米簇相互作用制备了强烈热致硬化水凝胶（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204960）；利用相分离含氟共聚物动态粘滞组装开发了高阻尼离子皮肤（Adv. Mater. 2023, 35, 2209581）；通过应变速率诱导相分离开发了剥离硬化自粘附离子液体凝胶（Adv. Mater. 2023, 35, 2310576）；利用多级氢键缔合及动态相分离开发了始终处于临界凝胶点状态的自顺服离子皮肤（Nat. Commun. 2024, 15, 885）；基于高熵罚盐桥氢键合成了冲击硬化超分子聚合物（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 7533）; 通过固-液双连续相分离结构实现了拉伸应变不敏感的离子传导行为（Adv. Mater. 2024, 36, 2402501）；利用低能量耗散超分子自组装合成了兼具低迟滞和高强韧力学的离子液体凝胶（Adv. Mater. 2024, 36, 2408826）。
近期，该团队提出了一种自适应双连续相分离策略可在不同温度下解耦粘附和润滑性能。为此，他们通过聚合诱导相分离合成了具有规整双连续相分离结构的氟凝胶材料。其中，聚全氟己基丙烯酸乙酯（PPFHEA）单元与润滑剂——全氟聚醚（PFPE）相容性较好，共同组成润滑相；可氢键缔合的聚丙烯酸（PAA）单元与PFPE相容性较差，形成温敏承载相。室温下，PAA单元之间强氢键缔合，氟凝胶处于刚硬玻璃态，表面受润滑相控制，表现出了极低的摩擦系数（0.004）；升温使得PAA氢键解离，氟凝胶切换为柔软耗散态，同时释放大量的粘性悬挂链（dangling chains），表面变为强粘附状态（362 kPa）。此外，该氟凝胶兼具光学透明、力学坚韧、抗污和自修复能力，在按需自粘和自润滑方面具有潜在的应用场景。
图1. 粘滑切换氟凝胶的分子设计与工作机理
作者首先就共聚单体比例对氟凝胶室温力学和粘附性能的影响进行了详细研究。提高AA含量显著提高了凝胶力学性能，表面也趋于光滑平整。这是因为，PAA单元氢键缔合密度提高，促进双连续结构发育更为规整，从而有效限制了润滑相的自由变形。当AA含量超过40 mol%后，利用probe-tack测试已无法检测到粘附力，表明润滑表面已充分形成。
图2. 不同AA含量氟凝胶的力学性能、结构与粘附表征
作者选取兼具最佳力学和润滑性能的含有50 mol% AA的氟凝胶为主要研究对象，考察其在不同温度下的粘滑切换能力。Probe-tack测试显示，升温使得氟凝胶表面迅速从润滑切换至强粘附状态，在玻璃化转变温度附近（~80 oC）达到最大粘附（362 kPa）。如果保持粘附状态并降温，凝胶并不会脱粘，反而表现出更高的固化粘附强度（lap-shear测试~3.8 MPa）。作者通过钢球滑动实验进一步验证了粘滑切换效果。室温下钢球自由滑落，滚动角仅5 oC，但升温至80 oC以上，即使基板垂直，钢球也难以滑动。
随后，作者利用流变仪测试了氟凝胶在室温润滑条件下的摩擦系数。在高负载和高剪切速度下，摩擦系数可低至0.004，与人体关节软骨相当（≈ 0.001-0.01）。此外，氟凝胶的高强韧力学和润滑相自发补充能力使其润滑性能具有极好的耐疲劳性。即使反复摩擦12000次，摩擦系数仍保持稳定。这一特殊的超润滑双连续结构也带来优异的抗污和自修复能力。
图3. 氟凝胶的粘滑切换、抗污和自修复功能
最后，作者利用时温叠加流变、低场核磁、SAXS、二维相关红外光谱等手段详细研究了氟凝胶的粘滑切换机理。特别是，作者利用低场核磁计算了不同温度下交联链、自由链和悬挂链的相对比例。升温主要导致交联链向悬挂链转化，且此过程高度可逆。在介观尺度上，升温并没有引起双连续结构的明显破坏，但在分子水平上，升温诱导PAA氢键部分解离，不仅提高了材料整体的能量耗散特性，还诱导形成了大量的悬挂链。这些悬挂链与所接触物体表面产生强烈的附着力，从而带来强粘附。
图4. 氟凝胶粘滑切换机理表征
以上研究成果近期以“Making Sticky-Slippery Switchable Fluorogels through Self-Adaptive Bicontinuous Phase Separation”为题，发表在《Advanced Materials》上。东华大学化学与化工学院硕士研究生李晓霞为文章第一作者，孙胜童研究员和武培怡教授为论文共同通讯作者。
该研究工作得到了国家自然科学基金重大、优青、面上等项目的资助与支持。德国于利希中子散射中心（JCNS）吴宝虎博士也参与了该研究。
论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202411273
