东南大学张友法教授 AFM：薄涂超疏水单元胞复合涂层实现超强盐雾防腐和海洋防污

2024-10-09 来源：高分子科技

金属是应用最为广泛且腐蚀问题较为突出的工程材料，表面具有亲水、氧化膜疏松、电化学不稳定等特点，在海洋环境条件下极易发生腐蚀和海洋生物附着，严重影响设备/设施的使用寿命、工作效率和运行安全。涂层防护法是提升金属使用寿命最重要、最经济、最高效的方法，能阻止水分、氧气和腐蚀介质直接接触碳钢表面，同时形成绝缘层，防止离子电流的流动，从而降低腐蚀速率。有机或其复合涂层防护效果好、生产和操作简便、成本低，是防腐涂层目前最常用的方法，如环氧树脂、聚氨酯、酚醛树脂等。然而，受树脂材料的亲水、扩散、粘附特性和涂覆工艺的影响，该类涂层普遍存在腐蚀介质易吸附、有针孔微裂纹、附着力不足、多道厚膜涂覆等问题。

自1997年“荷叶效应”被发现及其“二元协同”自洁机制随后被揭示以来，能防止水滴粘附和水分渗透的超疏水材料一直是相关领域研究的前沿和热点之一，也为提升有机涂层防腐防污性能和使用寿命提出了新的研究思路。传统设计并制备的超疏水材料研究显示，斥液、耐蚀、防污等功能性和强度、韧性、界面附着力等力学性能似乎相互排斥。一方面，提升功能性需要降低表面固液接触面积，常通过构建精细微纳粗糙结构来实现，但受应力集中影响这些结构极易损伤断裂。另一方面，从化学角度来看，降低表面能有利于提升超疏水态热力学稳定性和化学惰性，但却也降低了材料自身及其与基底的化学键合强度。此外，为提升长期使用时机械外力和环境因素作用造成的表层失效，需要整体超疏水的微结构自相似体相材料，但往往疏松多孔强度低。

针对上述问题，东南大学张友法教授团队利用氢氧化铝修饰多孔微米级硅藻土颗粒并装载氟化纳米二氧化硅颗粒设计了一种具有多重协同效应的界面强化单元胞（IS-Cells）。超疏水IS-Cells富余的活性位点（-OH基团）和树脂的特征官能团反应生成共价键，增强涂层强度；氟化纳米二氧化硅颗粒增强涂层超疏水性，且在复合颗粒遭到物理破坏后释放，赋予涂层疏水自修复性。最终实现了长效的机械稳定性、耐蚀性和防污性。

图1 界面强化涂层设计策略及微观结构

设计的界面强化涂层（IS Coatings）如图1a-b和a₁-b₁所示，富含羟基的超疏水IS-Cells可以和树脂基体进行化学交联，增强了超疏水IS-Cells与树脂的相容性，强化了涂层机械耐久性。IS-Cells的超疏水性以及内部装载的超疏水纳米颗粒，有助于增强涂层扩散阻力。且在涂层遭到物理破坏后，及时释放以增强损伤区域疏水性。片状的IS-Cells在涂层中均匀分布，还有助于实现传统的“迷宫效应”，延长扩散距离。这保证了IS涂层在多相腐蚀介质中优异的长效耐蚀性。与之形成鲜明对比的未特殊设计的超疏水单元胞（NIS-Cells）由于缺乏羟基，其与树脂产生了明显的相分离状态（图1d-f），使其仅具备短期的耐蚀性。

图2 界面强化涂层的机械与液态介质耐蚀稳定性

如图2所示，试验结果表明IS涂层具有相对出色的疏水稳定性、机械稳定性和长效耐蚀性。其在经历四周的盐水浸泡、盐雾侵蚀和1kg/1000g机械磨损后，IS涂层依旧保持稳定的疏水状态。IS涂层即使在液相腐蚀介质中浸泡112天后仍能保持优异的耐腐蚀性。最终的低频阻抗、自腐蚀电位和自腐蚀电流密度分别仅为1.68 × 10⁹ Ω·cm²、-0.0708 V和5.38 × 10^-11 A/cm²。在液相腐蚀介质中，IS涂层可长时具备相对优异的耐蚀性。

图3 界面强化涂层微观结构、气态介质耐蚀性和生物防污性

如图3所示，得益于超疏水IS-Cells与树脂的良好相容性，使得界面强化涂层表面光滑且纵向致密。在气体腐蚀介质环境下，带有人造缺陷(2 × 100mm) 的薄涂层(约85μm)在历经2400小时的中性盐雾试验中，腐蚀介质始终难以通过损伤区域渗透。且IS-Cells表面接枝的含氟长链在天然浅海环境（青岛， 120°E, 36°N）中可以在90天内抑制海洋生物附着。额外的防污能力扩大了超疏水颗粒在海洋防腐中的应用。

小结：综上所述，提高超疏水颗粒与树脂的相容性比单纯提高超疏水性更能有效地实现长期耐蚀性。本研究特别设计了具有活性羟基的超疏水IS-Cells，通过与环氧基化学反应，制备出了一种新型耐用的薄涂防腐IS涂层(膜厚~85μm)。经过112天的盐水浸泡和2400小时的中性盐雾测试后，该涂层无腐蚀迹象。IS涂层具有高扩散阻力和长的扩散距离，确保在气体和液体腐蚀介质环境中都具有长期的耐腐蚀性。同时，IS涂层在90天的海上防污测试中也表现优异。该涂层设计策略解决了由于超疏水颗粒引入防腐涂层而导致的过多缺陷问题，为船舶防污防腐蚀提供了一种新的可能性解决方案。

该项工作获得了国家自然科学基金委（52071076）的资助，相关成果以“Enhancing resistance to corrosion and fouling using epoxy coatings with superhydrophobic cells” 为题，近期发表在材料科学顶级期刊《Adv. Funct. Mater. 》。

原文链接：

Yage Xia, Wancheng Gu, Qiang Zhang, etc. Enhancing Resistance to Corrosion and Fouling Using Epoxy Coatings with Superhydrophobic Cells. Adv. Funct. Mater. 2024, 2412379

DOI: https://doi.org/10.1002/adfm.202412379

下载：Enhancing Resistance to Corrosion and Fouling Using Epoxy Coatings with Superhydrophobic Cells

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（责任编辑：xu）

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