吉林大学李洋课题组 Adv. Mater.：通过仿生海参制备具有破纪录机械性能的室温自修复离子凝胶

2024-09-23 来源：高分子科技

离子液体(IL)基凝胶(Ionogels)是指将离子液体(IL)结合到三维聚合物网络中制备的一类软离子导体。它们具有以下几个优点，包括良好的离子导电性、柔韧性、不易燃性、优异的温度自适应性和宽的电化学窗口等。得益于离子凝胶在恶劣环境下具有优异的环境稳定性，因此离子凝胶作为水凝胶和有机凝胶离子导体的替代品，在柔性机器人、传感器、储能装置等诸多领域都得到了广泛的关注和研究。然而，离子凝胶在长期使用过程中和外界机械损伤的情况下，极易变质，造成其结构破坏、功能丧失以及导致环境污染。得益于超分子化学的快速发展，利用含有动态共价键和非共价键的可逆交联聚合物制备的自修复离子凝胶，在一定程度上可以提高离子凝胶的可靠性和使用寿命。但是现有的自修复离子凝胶往往受到其机械稳定性，离子电导率和自修复温度要求之间的权衡，阻碍了其实际应用。因此，通过合理的分子结构设计制备同时具有高机械强度和高离子导电性的室温自修复离子凝胶是非常有意义且具有挑战的，此外，这也有助于降低资源消耗和维护成本，并有效增加离子凝胶使用寿命。

吉林大学化学学院超分子结构与材料国家重点实验室李洋副教授课题组长期从事具有优异机械性能的室温自修复离子凝胶的制备及其功能化研究。致力于通过优化超分子作用力以及分子组成来制备兼具室温自修复性能、优异机械性能与高离子电导率的离子凝胶并应用于各类柔性电子器件。近年来，该课题组在室温自修复离子凝胶制备及应用方面取得了一定进展：（1）自修复离子凝胶作为电解质用于柔性锌空电池(Adv. Sci. 2024, 11, 2402193)；（2）自修复热致变色离子凝胶用于环境稳定的高性能智能窗（Adv. Funct. Mater. 2024, 34, 2313781; Adv. Mater. 2023, 35, 2211456）；（3）自修复离子凝胶用于柔性可穿戴能量收集装置 (Nano Energy 2021, 90, 106645)。近日，该课题组发现海参具有在室温下进行自发自修复损伤的能力，同时也表现出优异的机械性能。基于在自修复离子凝胶的制备及其应用方面的宝贵研究经验，该课题组受海参特点的启发，通过合理的分子结构设计，合成了一种含有多重氢键给体和受体的聚氨酯(记作SHPU)（图1b）。随后，通过浇铸SHPU 聚合物和ILs 的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，制备了一系列具有优异力学性能、高离子导电性、抗穿刺性和抗冲击性的室温自修复离子凝胶，并展示了这些离子凝胶作为电解质制备的可修复和抗冲击电致变色器件(ECDs)具有优异电致变色性能和长期工作稳定性。

图1. (a) 海参胶原纤维组成结构示意图。(b) SHPU的化学结构。(c) SHPU-60%IL离子凝胶的光学照片和SHPU-zIL离子凝胶的内部结构示意图。

研究表明，海参是由富含多种氢键供体和受体的多肽组成。图1a描述了这些多肽通过多重氢键的相互作用，自发地自组装成胶原纤维。这种复杂的纤维网络赋予海参非凡的机械强度和变形能力，即使在含水量高达80%的情况下也是如此。此外，氢键的动态特性促进了海参的一系列重要生物功能，包括运动、繁殖和自我修复过程。通过仿生海参的这些特点，利用SHPU聚合物和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（[EMIM]TFSI），一系列具有优异力学性能、高离子导电性的室温自修复离子凝胶（SHPU-zIL，z表示离子凝胶中IL的质量百分数）被成功的制备。在SHPU-zIL 离子凝胶中，SHPU聚氨酯上包含的酰基氨基脲（ASCZ）基团之间形成的多重氢键，诱导SHPU硬段之间形成了硬相区。因此，SHPU-zIL离子凝胶是通过富含多重氢键的硬相区域交联形成的(图1c)。SHPU-zIL离子凝胶的软相区域含有PEG链段，可以与[EMIM]TFSI离子液体形成氢键(图1c)，增加其IL负载能力。因此，SHPU-zIL离子凝胶的IL含量可以高达90%而不泄漏，这有利于其高的离子电导率。

图2. (a) SHPU-60%IL离子凝胶的AFM相图。(b, c) IL、SHPU和SHPU-60%IL离子凝胶在(b) 900-1300 cm^-1和(c) 3000-3500 cm^-1波数范围内的FTIR光谱。(d) SHPU-60%IL离子凝胶在C=O伸缩振动区的FTIR光谱。(e) SHPU-60%IL离子凝胶在不同拉伸应变下和释放后的二维SAXS图。(f) SHPU-zIL离子凝胶拉伸和释放时内部结构变化示意图。

在得到SHPU-zIL 离子凝胶之后，作者通过AFM，FTIR和SAXS等表征方法对其内部结构和增强机理进行了详细的研究。AFM相图结果证明其内部是由微相分离结构组成，暗区代表由PEG链段和[EMIM]TFSI组成的软相区，亮区代表由多重氢键组成的硬相区（图2a）。此外，FTIR光谱也证明了PEG链段上醚氧键和[EMIM]TFSI之间氢键的存在，以及硬相区内ASCZ基团之间的多重氢键的存在（图2b， 2c和2d）。利用2D-SAXS研究了SHPU-zIL离子凝胶的相分离增强机理。由图2e可知，原始状态下的SHPU-60%IL离子凝胶的2D-SAXS散射图显示为圆形。然而，当其拉伸至200%应变时，2D-SAXS散射图变为椭圆形，表明硬相区域沿拉伸方向发生变形。随着离子凝胶持续拉伸至1200%应变，2D-SAXS椭圆散射图沿长轴逐渐变长，表明随着离子凝胶的拉伸，硬相区域逐渐解离 (图2f)。因此，硬相区域的解离和多重氢键的断裂和快速重组可以有效地耗散集中在这些区域的能量，从而提高SHPU-zIL离子凝胶的力学性能。值得注意的是，当SHPU-60%IL离子凝胶在1200%的应变下释放并在室温下松弛6 h后，离子凝胶的2D-SAXS散射图恢复到原来的形状(图2e)。这一结果表明，解离后的硬相区通过多氢键氢键的诱导进行了重组(图2f)。因此，硬相区域的可逆性不仅提高了SHPU-zIL离子凝胶的机械强度，而且保证了其在室温下的自修复能力。

图3. (a) SHPU-60%IL离子凝胶提起一个75 kg人的光学照片。(b) SHPU-zIL离子凝胶的应力-应变曲线。(c, d) SHPU-zIL离子凝胶和其他已报道的室温自修复离子凝胶的(c)断裂应力和(d)韧性随IL含量的Ashby图。(e) HDAPU和IPDHPU的硬段结构。(f) SHPU-60%IL、HDAPU-60%IL和IPDHPU-60%IL离子凝胶的应力-应变曲线。(g) SHPU-zIL离子凝胶在穿刺过程中的力-位移曲线。插图:照片显示SHPU-50%IL离子凝胶的抗穿刺性能。(h) SHPU-zIL离子凝胶在冲击过程中的峰值力和总能量吸收。(i)连续的光学照片显示SHPU-50%IL离子凝胶的抗冲击性。(j) SHPU-zIL离子凝胶、PVB和PDMS夹层玻璃在冲击过程中的峰值力和总能量吸收。(k) SHPU-90%IL离子凝胶夹层玻璃的抗冲击性光学照片。(l) SHPU-zIL离子凝胶的离子电导率。

得益于其内部形成的微相分离结构，SHPU-zIL离子凝胶展现出优异的机械性能（图3a 和3b）。与其他已报道的具有同等IL含量的室温自修复离子凝胶相比，SHPU-zIL离子凝胶具有最高的拉伸强度和韧性(图3c和3d)。此外，SHPU-zIL离子凝胶的拉伸强度和韧性甚至高于大多数报道的热辅助自修复离子凝胶。同时，SHPU-zIL离子凝胶也展现出优异的抗穿刺和抗冲击性能（图3g，3h和3i）。SHPU-zIL离子凝胶高的机械性能以及对玻璃基底良好的粘合性能使其可以作为夹层玻璃的夹层胶有效提高玻璃器件的使用稳定性和安全性（图3j和3k）。此外，当IL含量从50%增加到90%时，SHPU-zIL离子凝胶的离子电导率从0.19 mS cm^-1增加到5.28 mS cm^-1。值得注意的是，SHPU-zIL离子凝胶的离子电导率高于其他具有相似机械强度的室温自修复离子凝胶。

图4. (a) 切开的串联有LED灯泡的SHPU-60%IL离子凝胶在修复前(上)和修复后(下)与的光学照片。(b) SHPU-60%IL离子凝胶在修复后导电性恢复。(c)切开后的SHPU-60%IL离子凝胶在室温下修复72 h前(上)和后(下)的光学显微镜图像。(d)修复后的SHPU-60%IL离子凝胶提起75 kg的人的光学照片。(e)切开后的SHPU-60%IL离子凝胶在室温下修复不同时间和在60 ℃下修复12 h后的应力-应变曲线。(f) SHPU-60%IL离子凝胶在不同切开和修复周期后的应力-应变曲线。(g) SHPU-zIL离子凝胶的修复效率和修复时间。(h) SHPU-zIL离子凝胶的自修复机制示意图。

多重氢键驱动破碎硬相区在室温下的重新形成，赋予SHPU-zIL离子凝胶优异的室温修复性能。以SHPU-60%IL离子凝胶为例，作者详细研究了SHPU-zIL的室温自修复能力。在室温下放置修复72 h之后，受损的SHPU-60%IL不仅可以恢复其导电性，而且也可以使恢复其结构完整性（图4a，4b和4c）。重要的是，修复后的SHPU-60%IL可以提起一个75 kg的成年人（图4d）。作者通过应力应变曲线表征进一步研究了其室温修复能力，结果显示在72 h之后，SHPU-60%IL的机械性能得到完全恢复，并且通过60°C的加热修复可以有效提高其修复速率，并且在多次室温切开/修复后，依然保持其高的修复效率（图4e和4f）。值的注意的是，不同离子液体含量的SHPU-zIL离子凝胶均展现出高效的室温自修复能力（图4g）。

图5. (a) HI-ECD在着色前后的光学照片。(b) SHPU-80%IL-EV离子凝胶的循环伏安曲线。(c) HI-ECD在施加不同电压下的吸收光谱和(d)透过率光谱。(e) HI-ECD在λ_max= 605 nm处，在室温下，-20°C或80°C保存24 h后的动态透过率光谱。(f) HI-ECD的光密度与注入电荷密度的关系图。(g) HI-ECD在λ_max = 605 nm处的重复动态着色和褪色透过率随着色/褪色周期的变化。(h, i)在(h) -20°C和(i) 80°C时的HI-ECD着色光学照片。(j)使用“ECD”形状的离子凝胶的HI-ECD在着色后的光学照片。

为了证明所报道的高强度室温自修复离子凝胶的应用潜力，以这些SHPU-zIL离子凝胶为电解质制备了具有优异电致变色性能和长期工作稳定性的可修复和抗冲击电致变色器件(HI-ECDs)（图5）。在室温下，该HI-ECD能够在受损区域进行多次修复或多次循环回收，结果显示HI-ECD依然保持其电致变色性能（图6）。

图6. (a)切开的HI-ECD在伤口修复前(1)和修复后(2)的光学照片，(3)修复后HI-ECD在着色状态下的光学照片。(b)原始和修复后的HI-ECD在着色前后的透过率光谱。(c) HI-ECD在不同切开和修复次数后的ΔT_max、t_c、t_b值。(d) HI-ECD在 (1)碎裂和(2)回收后的光学照片，(3)回收后的HI-ECD在着色状态的光学照片。(e)原始和回收HI-ECD在着色前后的透过率光谱。(f) HI-ECD在不同碎裂和回收次数后的ΔT_max、t_c、t_b值。

相关成果以Sea Cucumber-Inspired Polyurethane Demonstrating Record-Breaking Mechanical Properties in Room-Temperature Self-Healing Ionogels 为题发表在《Advanced Materials》(DOI: 10.1002/adma.202412317)。吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室为第一单位，吉林大学化学学院博士研究生许富昌为论文的第一作者，李洋副教授为论文的独立通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金的支持（Grant Number 21971083）。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202412317

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