有机发光二极管（OLED）具有色彩鲜艳、对比度高、响应快速和柔性等优点而被广泛应用于各类显示面板中。在OLED的发展历程中，发光材料的发展一直都是推动此项技术不断进步的关键因素。其中，热活化延迟荧光（TADF）材料作为发光材料不仅拥有较低的成本且能够高效地通过反向系间窜越（RISC）过程捕获三线态激子，从而实现较高的电致发光（EL）效率。降低分子的最高占据轨道(HOMO)与最低未占据轨道(LUMO)的重叠积分，获得第一激发单重态（S1）和第一激发三重态（T1）之间较小的能级差（ΔEST）是实现TADF过程的有效方法。近年来，三明治构型的TADF分子受到广泛关注，原因是其折叠构型具有较大的扭转角，能够使HOMO与LUMO充分分离，且由于空间共轭的存在也能够保证其具有较高的绝对荧光量子产率。但目前构建三明治构型TADF分子的桥联基团非常有限，主要的桥联基团为咔唑、螺芴结构，如图1所示。这类桥联基团构筑的三明治构型分子的特点是咔唑或螺芴上连接的D和A基团往往形成的是V形排列，而不能形成更为规整的U形排列。
图1. 已报道的三明治构型TADF分子和本文报道的新型三明治构型TADF分子
近日，华南理工大学赵祖金教授课题组以11,12-二氢吲哚并[2,3–a]咔唑（HIC）为桥联基团，占吨酮（XT）为受体，二苯并呋喃（BF）、二苯并噻吩（BT）、9-苯基咔唑（PC）和吲哚并[3,2,1-JK]咔唑（IC）为供体（图2A），报道了一系列三明治构型的热活化延迟荧光分子（BF-HIC-XT、BT-HIC-XT、PC-HIC-XT和IC-HIC-XT）（图2A）。这四个分子的晶体结构显示出规整的折叠三明治构型（图2B）。XT受体以高度扭曲的方式与HIC桥相连，扭转角较大，约为74°。HIC桥与IC供体之间的扭转角大于HIC桥与BF、BT和PC供体之间的扭转角，这是因为IC供体的平面较大，因而具有较高的立体位阻。XT受体被紧密地夹在两个叠层供体之间，叠层受体和供体之间的平面间距仅为3.24–3.53 ?，表明叠层的受体和供体之间存在有效的空间相互作用。
图2. （A）分子结构；（B）单晶结构
作者通过约化密度梯度（RDG）函数分析，揭示了折叠三明治构型内部的分子内非共价相互作用，证实了这些分子的分子内叠层供体和受体之间存在明显的π-π相互作用。进一步的空穴–电子分析表明：当堆叠供体的供电子能力弱于HIC桥时，分子BF-HIC-XT、BT-HIC-XT和IC-HIC-XT主要表现出价键共轭（TBCT）特征，而当堆叠供体的供电子能力与HIC桥接近时，分子PC-HIC-XT具有突出的空间共轭（TSCT）特征（图3）。
图3 （A）RDG 等值面和散点图；（B）空穴（蓝色）和电子（绿色）分布。
最终，四个材料都表现出高固态发光效率（86%–97%）以及优异的TADF性质，因此，作者利用它们作为发光客体制备的一系列掺杂OLED器件。这些器件均具有较低的开启电压（2.5–3.0 V），并发出强烈的蓝绿光或绿光（EL峰值为486–508 nm），最大亮度可达69490 cd m–2。当掺杂浓度为10 wt%时，基于BF-HIC-XT、BT-HIC-XT和IC-HIC-XT作为客体材料的OLED器件的最大外量子效率（ηext,max）分别为26.4%、24.4%和19.8%。此外，当掺杂浓度为30 wt%时，基于PC-HIC-XT的器件的ηext,max高达30.6%（图4）。
图4. （A）器件能级图和不同功能层材料的分子结构；基于BF-HIC-XT、BT-HIC-XT、PC-HIC-XT和IC-HIC-XT的器件性能：（B）EL光谱、（C）亮度?电压?电流密度曲线和（D）外量子效率?亮度曲线
以上结果表明，HIC是一种很有前景的桥连基团，可用于构建具有空间相互作用的三明治构型功能分子，从而得到具有优异EL性能的TADF材料。研究内容以“Robust Sandwich-Structured Thermally Activated Delayed Fluorescence Molecules Utilizing 11,12-Dihydroindolo[2,3-a]carbazole as Bridge”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。该工作的通讯作者为华南理工大学赵祖金教授，第一作者是华南理工大学博士研究生兰霞和曾嘉杰博士。该工作受到国家自然科学基金（U23A20594和22375066）和广东省基础与应用基础研究基金（2023B1515040003和2022A1515010315）的支持。
全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202414488
