兰州大学卜伟锋/兰州化物所蔡美荣、周峰/西南科大常冠军 Macromolecules：动态共价聚合物-纳米粒子复合油凝胶润滑剂

2024-08-25 来源：高分子科技

摩擦磨损普遍存在于现代机械系统的各个层面，造成了巨大的能量损失，甚至机械故障。由基础油和添加剂组成的配方润滑油可以润滑机器部件，从而降低其摩擦磨损。然而，在使用常规含硫和含磷添加剂的润滑过程中不可避免地产生有害排放，引起环境问题。

有机硼酸酯具有低毒、无气味、润滑性能优良等特点，是一种极具发展潜力的绿色润滑油添加剂。然而，缺电子的硼中心易导致其水解，在基础油中形成沉淀。最近研究发现，由动态B?O共价键交联形成的动态聚合物网络能够在水中长时间稳定，不会水解。这是因为水分子难以进入处于疏水网络中的有机硼酸酯。同时，硼酸酯功能化的三嵌段聚合物可以与二氧化硅纳米颗粒表面的羟基发生缩合反应，从而构建动态聚合物-纳米颗粒网络结构。纳米粒子具有低毒性和高稳定性，比传统的小分子添加剂表现出更为优异的减摩抗磨性能。因此，纳米颗粒一直被认为是绿色、环保、高性能的润滑油添加剂。然而，它们与基础油不相容，严重阻碍了它们的实际应用。

综合以上这些研究进展，以及他们课题组最近发现的由遥爪聚合物和纳米颗粒通过非共价相互作用形成的超分子油凝胶润滑剂，促使他们进一步探索利用动态共价化学构建高性能绿色油凝胶润滑剂。为此，他们利用4-乙烯基苯硼酸频哪醇酯末端官能化的遥爪聚合物与纳米粒子（SiO₂、TiO₂）之间的B?O共价化学在基础油中构建了动态共价油凝胶——动态聚合物?纳米颗粒网络结构。如图1所示，通过原子转移自由基聚合（ATRP），合成了聚（4-乙烯基苯硼酸频哪醇酯）-嵌段-聚（甲基丙烯酸硬脂酸酯）-嵌段-聚（4-乙烯基苯硼酸频哪醇酯）的遥爪型聚合物（B_mS₂_nB_m, 2n = 36, 57, 80; m = 7）。这些遥爪型聚合物在基础油PAO-10中形成的超分子油凝胶，以及其与SiO₂或TiO₂纳米粒子形成的动态共价油凝胶，均具有长期稳定性（> 1年）。

图1.（a）S₂_n和B_mS₂_nB_m（2n = 36, 57, 80）的合成过程。（b）代表性的超分子油凝胶（B₇S₈₀B₇）和动态共价油凝胶（SiO₂@B₇S₈₀B₇，TiO₂@B₇S₈₀B₇，SiO₂和TiO₂: 6 mg/mL，B₇S₈₀B₇: 50 mg/mL）。（c）超分子油凝胶B₇S₈₀B₇的结构示意图，（d）复合油凝胶SiO₂@B₇S₈₀B₇和TiO₂@B₇S₈₀B₇的结构示意图。

小角X-射线散射（SAXS，图2a）分析表明：与B_mS₂_nB_m油凝胶相比，SiO₂@B_mS₂_nB_m和TiO₂@B_mS₂_nB_m的动态共价油凝胶在q分别约为0.1和1 nm^-¹处出现明显的散射信号，表明SiO₂和TiO₂纳米粒子在油凝胶中的有效和均匀分散。流变学研究表明（图2b）：在所测试的频率范围内（0.01-100 rad/s）内，油凝胶的储能模量G′始终大于损耗模量G″，这与油凝胶的长期稳定性相一致。且复合油凝胶在相同测试条件下的模量均大于超分子油凝胶，表明了动态B?O交联在其中的成功构建。这些油凝胶不仅具有长期的胶体稳定性，而且还是高度动态的。

图2.（a） B₇S₅₇B₇、SiO₂@B₇S₅₇B₇和TiO₂@B₇S₅₇B₇油凝胶在PAO-10中的SAXS曲线（B₇S₅₇B₇: 50 mg/mL, SiO₂/TiO₂: 9 mg/mL）。（b）B₇S₈₀B₇和SiO₂@B₇S₈₀B₇油凝胶在PAO-10（B₇S₈₀B₇: 50 mg/mL，SiO₂: 3 mg/mL）中的流变行为：恒定应变为1%时的频率扫描。

在载荷为400 N，振荡频率为25 Hz，振幅为1 mm的摩擦学试验条件下，B₇S₃₆B₇凝胶（50 mg/mL）的摩擦系数明显小于基础油PAO-10的摩擦系（图3a），SiO₂@B₇S₃₆B₇复合凝胶的摩擦学系数则更低（B₇S₃₆B₇的浓度为50 mg/mL，SiO₂为6、9、12 mg/mL）。例如，在滑动时间为1000 s时，相较于基础油的摩擦系数0.21，B₇S₃₆B₇凝胶的摩擦系数下降至0.13，SiO₂@B₇S₃₆B₇复合油凝胶的摩擦系数下降至0.10。原本在PAO-10中观察到的磨损特征信号，即在滑动时间为60 ~ 400 s内陡增的摩擦系数，在所有这些凝胶中均消失不见。
SiO₂@B_mS₂_nB_m（2n = 57, 80）和TiO₂@B_mS₂_nB_m（2n = 36, 57, 80）复合油凝胶也展现类似优异的减摩性能。相对于基础油PAO-10，复合有SiO₂或者TiO₂纳米粒子的油凝胶的摩擦系数下降了52%，磨损体积降低了94%。聚合物?纳米粒子复合材料（SiO₂@B_mS₂_nB_m和TiO₂@B_mS₂_nB_m）的承载能力可高达1100 N（图3c），高于单独的遥爪聚合物B_mS₂_nB_m（900 N）或纳米粒子（600 N）的承载载荷，展示了正的协同效应。

图3.（a）PAO-10、B₇S₃₆B₇和SiO₂@B₇S₃₆B₇油凝胶（B₇S₃₆B₇: 50 mg/mL，SiO₂: 3、6、9、12、15 mg/mL）的摩擦曲线。（b）磨损横截面深度分布图和（c）PAO-10、B₇S₃₆B₇和SiO₂@B₇S₃₆B₇的逐步变载摩擦曲线（B₇S₃₆B₇: 50 mg/mL，SiO₂: 6 mg/mL）。

X-射线光电子能谱（XPS）（图4）和聚焦离子束-透射电子显微镜（FIB-TEM）（图5）研究表明：这些优异的润滑性能是由于在磨损的钢表面上形成了含有铁氧化物、B₂O₃以及β-SiC或TiC的纳米厚度摩擦保护膜（图5）。

图4. 动态共价油凝胶SiO₂@B₇S₈₀B₇润滑后钢表面的XPS谱图:（a）O 1s，（b）B 1s，（c）Si 2p，（d）C 1s。

图5. 油凝胶B₇S₃₆B₇润滑后的钢表面磨斑横截面的代表性TEM图像（a, d, g），油凝胶SiO₂@B₇S₅₇B₇润滑后的钢表面磨斑横截面的代表性TEM图像（b, e, h），油凝胶TiO₂@B₇S₃₆B₇润滑后的钢表面磨斑横截面的代表性TEM图像（c, f, i）。油凝胶TiO₂@B₇S₃₆B₇润滑后的钢表面元素分布图:（j）Pt，（k）O，（l）Ti，（m）Fe。

小结：利用遥爪型聚合物B_mS₂_nB_m和SiO₂或TiO₂纳米粒子之间的动态B?O共价化学，在基础油中原位构建了动态共价聚合物?纳米粒子网络（SiO₂@B_mS₂_nB_m和TiO₂@B_mS₂_nB_m）。这种无硫/磷的复合油凝胶显示出优异的减摩抗磨性能，可看作是一类新型环保润滑剂。有意义的是，动态共价网络显示出高于1000 N的优越承载能力，高于单独的遥爪聚合物或纳米粒子。这种正的协同效应归因于在摩擦表面上形成的含β-SiC或TiC和B₂O₃的纳米厚度摩擦保护膜。考虑到目前广泛研究的动态共价和纳米化学，本研究理念为开发绿色高性能减摩抗磨的润滑油剂提供了一条新途径。

相关成果以“Dynamic Covalent Polymer-Nanoparticle Networks as High-Performance Green Lubricants: Synergetic Effect in Load-Bearing Capacity”为题，发表于Macromolecules。兰州大学化学化工学院博士研究生薛华为论文第一作者，兰州大学卜伟锋教授、中科院兰州化物所蔡美荣研究员以及西南科技大学常冠军教授为共同通讯作者。

全文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c01397

版权与免责声明：中国聚合物网原创文章。刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：info@polymer.cn，并请注明出处。

（责任编辑：xu）

【大中小】【打印】【关闭】

诚邀关注高分子科技

更多>>最新资讯

更多>>科教新闻