在已知的固态聚合物电解质（SPEs）中，聚氧化乙烯（PEO）SPEs因其简单的制备工艺、较低的界面电阻以及与锂金属的良好稳定性而展现出显著优势。然而，PEO SPEs在室温下存在离子电导率低、电化学稳定性差和机械强度低等问题，使其仅适用于50 ℃以上温度进行工作。为了改善这些性能，研究人员发现，在SPEs中添加有机或无机填料形成复合聚合物电解质（CPEs）可以增强固态电解质的离子电导率或机械强度。但随机填料分布导致的诸如填料团聚和离子通道不连续等问题不可避免。
为了解决这一问题，青岛大学张健敏副教授团队采用了一种创新性策略，即通过融合刚性功能化骨架与软聚合物电解质来制备增强的（CPEs）。具体而言，将三维纤维素纤维骨架（CF）上原位生长沸石咪唑框架（ZIFs），并与增塑剂琥珀腈（SN）一同融入聚氧化乙烯（PEO）聚合物电解质中，从而成功研制出了ZIF-67@CF/PEO-SN CPEs。通过向PEO中添加ZIF-67@CF和SN，实现了CPEs物理与电化学性能的协同提升。此外，该工作运用了密度泛函理论，深入探讨了Li+在CPEs中的传导机制。值得一提的是，在30 ℃条件下，ZIF-67@CF/PEO-SN CPEs展现出了出色的性能：离子电导率高达1.17×10–4 S cm–1，Li+迁移数达到0.40，电化学窗口宽至5.0 V，抗拉强度显著提高，达到18.7 MPa，且锂镀层/剥离稳定性优异，能在0.1 mA cm2的条件下稳定运行超过550小时。这些特性使得LiFePO4/(ZIF-67@CF/PEO-SN)/Li电池在30℃时展现出高放电容量（0.2C，152.5mAh g–1）、长循环寿命（经过150次循环后，容量保持率高达99 %）以及出色的使用安全性。该工作不仅为功能化CPEs在全固态锂金属电池ASSLMBs中的应用提供了深刻见解，同时也推动了室温全固态电解质（ASSEs）的发展。该研究以题为“A three-dimensional metal-organic-framework@cellulose skeleton reinforced composite polymer electrolyte for all-solid-state lithium metal battery”的论文发表在最新一期《ACS Nano》上。青岛大学机电工程学院研究生宋鑫为本文第一作者，青岛大学机电工程学院、动力集成及储能系统工程技术中心新能源电池材料实验室张健敏副教授和郑宗敏副教授为本文共同通讯作者，本工作得到了中国博士后科学基金、海外泰山学者项目、企业合作项目的资金支持。
图 1. 结构示意图及机理图
与已报道的填料相比，具备ZIF-67@CF和SN 填料的CPEs具备以下优点：（1）通过路易斯酸碱作用，ZIF-67@CF上丰富的开放金属位点Co2+可以与电解质填充的孔道中的阴离子（TFSI–）结合，加速Li+的解离和传导；（2）ZIF-67@CF与SN协同作用降低了PEO链段对Li+的络合作用，进一步增强了Li+传导速度。使Li+能够以较快的速度进行长距离传输；（3）三维ZIF-67@CF骨架为CPEs提供了优秀的机械性能，有效阻碍了锂枝晶的生长，为ASSLMBs电池的长期稳定运行提供了良好的安全保障。
图 2. CPEs制备流程及相关材料的形貌特征
首先，作者对CPEs及相关材料的结构和元素分布进行了分析表征。SEM结果显示了ZIF-67@CF和SN的加入有助于平滑CPEs 表面，这有利于降低电池界面阻抗和提升电池的稳定性。此外，原始的CF由光滑的纤维交织组成，互连纤维之间的大孔隙（＞1 μm）有利于浇铸过程中PEO-LiTFSI溶液的渗透。经过原位生长后ZIF-67晶体在CF上连续且紧密，形成了稳定的ZIF-67@CF三维骨架结构。
图 3.CPEs及相关材料的物理表征
作者通过一系列的材料表征，证实了ZIF-67在纤维素骨架上的原位生长是成功的，得到的ZIF-67@CF具备和ZIF-67一致的特征峰，且ZIF-67@CF和SN的引入对于降低玻璃化转变温度起到了积极的作用。此外，作者根据应力-应变曲线计算了各种固态电解质的拉伸强度和杨氏模量。值得注意的是，ZIF-67@CF/PEO-SN CPEs的拉伸强度高达PEO的41倍，而其杨氏模量更是达到了PEO的3700倍。
图 4. CPEs及相关材料的热稳定性
作者评估了ASSEs热稳定性，将样本分别置于30 ℃、60 ℃、80 ℃、100 ℃和120 ℃的环境中静置1小时。实验结果显示，在80 ℃时，PEO开始软化并逐渐变为透明状。当温度升高至100 ℃时，PEO已完全熔化，丧失了独立成膜的能力。然而，ZIF-67@CF/PEO-SN在120 ℃中加热1小时后，依然能够保持其结构的完整性，可以轻松地从基材上剥离。这一优异表现主要归功于纤维素出色的热稳定性，它在30 ℃至120 ℃的温度范围内均不会发生熔化或收缩。
图 5. ASSEs的电化学性能
作者在掌握了材料的物理特性之后，研究了其作为固态电解质的电化学性能。实验结果表明ZIF-67@CF和SN的加入显著降低了ASSEs的阻抗，值得注意的是ZIF-67@CF/PEO-SN的活化能仅为PEO的一半。此外，ZIF-67@CF/PEO-SN的锂离子迁移数（tLi+）为0.40约为PEO的3倍。根据LSV测试得出，ZIF-67@CF/PEO-SN具有5.0 V的宽电化学稳定窗口，而PEO的仅为4.2 V。
图 6. LFP/ASSEs/Li电池性能
进一步作者对组装全电池后的性能进行了测试，LFP/PEO/Li电池在充放电过程中极化较大且有着较低的容量，放电容量依次为82.0、60.0、40.0、20.0和10.0 mAh g-1。相较之下，LFP/(ZIF-67@CF/PEO)/Li电池在相同倍率下的比容量则分别为82.0、70.0、40.0、30.0和20.0 mAh g-1。在高倍率条件下，LFP/(ZIF-67@CF/PEO)/Li电池展现出明显高于LFP/PEO/Li电池的容量。这一性能提升主要归功于ZIF-67@CF/PEO复合电解质中tLi，以及ZIF-67对TFSI–的限制作用。值得注意的是，LFP/(ZIF-67@CF/PEO-SN)/Li电池不仅在放电容量上表现卓越，同时在30oC展现出极佳的倍率性能。在0.1、0.2、0.3、0.5和1.0 C倍率下，其放电容量分别高达160.1、152.5、130.1、112.1和74.1 mAh g-1。在相同温度的0.2C和1C循环测试中，表现出优异的稳定性，库仑效率均保持在99%以上。此外，在60℃的高温环境下，LFP/(ZIF-67@CF/PEO-SN)/Li电池在1.0 C倍率下仍能保持158.3 mAh g-1的高放电容量。
图 7. 锂的电镀/剥离测试及形貌表征
锂枝晶生长对固态锂电池（SSLMBs）的循环安全性构成了重大威胁。锂金属负极与CPEs之间的界面兼容性对于防止锂沉积过程中的锂枝晶生长至关重要。为了测试CPEs的抑制锂枝晶能力，通过恒流充放电循环测试，作者对装有不同ASSEs锂对称电池进行的镀锂/剥锂测试。实验结果显示在电流密度为0.1 mA cm–2的条件下，使用PEO的对称电池在运行120小时后发生短路，且具有2.94 V的大过电位，而使用ZIF-67@CF/PEO和ZIF-67@CF/PEO-SN的电池均可以稳定循环550小时以上，且过电位分别大幅降低至1.46 V和0.46 V。刚性ZIF-67@CF和柔性SN的协同效应在抑制锂枝晶生长方面起着重要作用。Li对称电池的循环测试结果证实，引入ZIF-67@CF和SN可以协同稳定锂金属与CPEs之间的界面接触，提高CPEs的机械强度，并抑制锂枝晶的生长，从而延长电池的循环寿命。
图 8. LFP/ASSEs/Li循环后的锂负极界面成分变化
为了研究装有不同ASSEs电池循环后电极/电解质界面的成分。作者对循环50小时后电池的Li负极表面进行了XPS分析。结果显示，加入ZIF-67@CF能有效地限制TFSI–的移动，同时，ZIF-67@CF与SN的协同作用促进了界面处LiF的生成。这些效应共同提升了电池在循环过程中的稳定性。
图 9. DFT计算
作者通过DFT计算深入研究了Li+在ZIF-67@CF/PEO-SN CPEs中快速传导的机理。这一快速传导得益于ZIF-67@CF与SN之间的协同效应，它们共同降低了PEO链对Li+的络合能力。此外，ZIF-67@CF还能为Li+提供连续的传导路径，进一步促进了离子的快速迁移。
总结：为推进室温兼具高性能和高安全的固态电解质的发展，作者通过将刚性功能骨架与软聚合物电解质相结合，成功制备了ZIF-67@CF/PEO-SN CPEs，并研究了其作为全固态锂金属电池（ASSLMBs）固态电解质的潜在应用。ZIF-67@CF和SN的加入，对CPEs的界面相容性、机械性能、热稳定性和电化学性能产生了协同增强作用。同时，用该CPEs组装的ASSLMBs展现出出色的容量释放和长期的循环稳定。该工作推进了功能化三维骨架在CPEs中的应用，同时，也从固态电解质角度为未来构建高离子电导率、高机械强度和可室温运行的ASSLMBs提供了新的见解。
文章链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.4c01257
