表面增强拉曼光谱(SERS)作为一种新兴的分子水平检测技术,受到了研究者的广泛关注。在基于SERS的研究中,具有拉曼增强效应的基底材料起着至关重要的作用,同时也是该领域的研究热点之一。膜材料由于其出色的均匀性、稳定性和易修饰性,在SERS基底材料领域占有举足轻重的地位。然而,目前所报道的基于膜材料的SERS基底对一系列极端环境的适应性有限,例如在酸碱性溶液、高盐溶液、腐蚀性溶液或极端温度等环境中极易失活。此外,SERS基底材料因其固有的一次性产品特性而成为“浪费”和“高投资”的代名词。这些问题限制了SERS技术的应用领域,也增加了应用成本。
福建师范大学卢玉栋教授团队在《Chemical Engineering Journal》上发表了题为“Polymer composite membranes as SERS substrate materials: Recyclable and highly stable”的研究论文,该研究设计并制备了一种基于环氧树脂(EP)、纤维素纸(CP)和纳米金属颗粒杂化膜(Ag NPs@Au NPs)的超性能可重复利用的SERS基底材料。在该膜材料中,固化后的EP层因其优异的物理和化学稳定性成为有效的“保护层”,极大提高了基底材料的极端环境耐受性。同时,EP层的光滑表面赋予了其可洗性和可回收性。实验表明,该材料在-80°C–100°C、pH=1–13的酸碱溶液、高盐溶液、腐蚀性溶液(氢氧化钠溶液浓度≤ 0.1M;盐酸溶液浓度≤ 3%)等复杂极端环境中仍具有稳定的SERS性能。该材料不受保存环境影响,在室内储存344天后其SERS性能无明显损失。此外,该材料在经过6次回收利用后,仍然保持稳定的SERS增强效果。可回收性不仅在一定程度上提高了SERS定量分析的准确率,还有利于降低成本。对极端环境的卓越适应能力则有望将SERS分析技术的应用领域扩展到更复杂的环境中,这标志着未来一个极有潜力的研究方向。
图 1(a)EP/Ag NPs@Au NPs/CP 的合成路线。(b)EP/Ag NPs@Au NPs/CP 的组成。(c)环氧树脂溶液的组成。(d)EP/Ag NPs@Au NPs/CP 的性能和优势。
图 2(a)Ag NPs 溶胶和 Au NPs 溶胶的紫外吸收图。(b)Ag NPs 溶胶和 Au NPs 溶液的粒径分布图。(c, d)Au NPs 溶液的 TEM 图。( e, f)Ag NPs 溶胶的 TEM 图。
图 3 (a–c) Ag NPs@Au NPs/CPs的表面SEM图。(d-f)Ag NPs@Au NPs/CPs的横截面SEM图。(g)Ag NPs@Au NPs/CPs的表面EDS表征。(h)Ag NPs@Au NPs/CPs的局部电磁场模拟图。(i) Ag NPs@Au NPs/CP 的均匀性SERS 表征。(j)Ag NPs@Au NPs/CP 的重现性 SERS 表征。
图 4 (a) EP/Ag NPs@Au NPs/CP 和 Ag NPs@Au NPs/CP 的 FT-IR 表征。(b)EP/Ag NPs@Au NPs/CP 和 Ag NPs@Au NPs/CP 的 XPS 表征。(c-d)EP/Ag NPs@Au NPs/CP 的横截面 SEM 图。(e–f)EP/Ag NPs@Au NPs/CP 的表面 SEM 图。(g)EP/Ag NPs@Au NPs/CP 的横截面 EDS 表征。(h)EP/Ag NPs@Au NPs/CP 的表面AFM表征。(i)EP/ Ag NPs@Au NPs/CP的 DSC 表征。(j)EP/Ag NPs@Au NPs/CP 的均匀性SERS表征。(k)EP/Ag NPs@Au NPs/CP 的重现性SERS表征。(l)R6G溶液的SERS检测定量分析标准曲线。
图 5(a–c)EP/Ag NPs@Au NPs/CP 和 Ag NPs@Au NPs/CP 的保质期探究。(d, f)EP/Ag NPs@Au NPs/CP 的耐溶剂性测试。(e)EP/Ag NPs@Au NPs/CPs的回收过程。(g-h)EP/Ag NPs@Au NPs/CP 的有效回收次数测试。(i, l)EP/Ag NPs@Au NPs/CP 的耐碱腐蚀测试。(j-k)EP/Ag NPs@Au NPs/CP 的耐酸腐蚀测试。
图 6(a)EP/CP和CP的力学性能测试。(b-c)EP/Ag NPs@Au NPs/CP 的耐温性测试。(d-g)EP/Ag NPs@Au NPs/CP 的 pH 耐受性测试。(h)EP/Ag NPs@Au NPs/CP 的耐盐离子测试。
考虑到环氧树脂出色的物理和化学稳定性,成功制备了一种适用于多种极端环境且能重复使用的聚合物复合膜SERS基底材料。采用“三相液-液界面自组装法”制备了纳米金银(Ag NPs@Au NPs)杂化膜,并将其转移到纤维素纸上(CP)。以环氧树脂(EP)作为胶粘剂和保护材料,将其涂覆在纤维素纸上,以产生复合SERS基底材料。EP的粘结作用使EP、Ag NPs@Au NPs和CP三者无缝黏合,防止了金属纳米颗粒在使用过程中的脱落。固化后的EP层因其优异的物理和化学稳定性成为有效的“保护层”,极大提高了基底材料对极端环境的耐受性。同时,EP层的光滑表面赋予基底材料可洗性和可回收性。高稳定性和可回收性的集成使这种SERS基底材料在化学生产过程或其他复杂环境的实时监测和批量测试中展现出巨大的潜力。
原文链接:https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.151565
【第一作者介绍】
王浩楠,福建师范大学化学与材料学院硕士研究生,主要从事SERS基底材料制备及应用研究。重点围绕基于纤维素的SERS基底材料的开发及其在食品安全检测和医学检测中的应用。以第一作者身份在国际知名TOP期刊发表学术论文4篇(SCI-Ⅰ),已授权国家专利3件,申请并公布发明专利2件。
【通讯作者介绍】
卢玉栋,福建师范大学化学与材料学院教授、博导。主要从事SERS 基底材料制备及探针构建、微生物医学诊断及生化分子分析等方面的研究。目前的研究方向:功能性SERS基底制备及SERS技术在化妆品功效评价、安全管控和医学检测中的应用。以第一作者或通讯作者身份发表SCI论文60余篇,申请国家专利100余件,已授权50余件。
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