清华大学张昊课题组《Nat. Commun.》：实现MOFs普适性直接图案化

2024-04-15 来源：高分子科技

金属有机框架（MOFs）以其化学和结构多样性而备受关注，已成为构建微型固态器件的新兴材料。例如，受益于独特的多孔结构，MOFs展现出低介电常数和便捷离子传导等优异特性，有望用作集成电路导线间隙填充或构建电致变色器件的重要材料。再如，将MOFs的选择性吸附与光衍射、发光以及其他光/电转导机制相结合，也为新型化学和生物传感光学器件构建提供了更多可能。但是，将MOF薄膜整合到上述器件中，特别是高度集成的微电子器件和纳米光学器件，需要借助有效的图案化方法。目前已发展的MOFs图案化方法存在诸多局限，如材料适用性受限、图案分辨率低、可扩展性差以及图案化后MOFs性质受损等问题。因此，亟需开发适用于MOFs的新的图案化方法。

鉴于此，清华大学张昊课题组开发了一种普适性的配体交联诱导的MOFs图案化方法(crosslinking-induced patterning of MOFs)，简称为CLIP-MOF。该方法基于配体交联所导致的胶体MOFs溶解度的变化，在不需要光刻胶的条件下实现了MOFs微纳尺度的直接光刻或电子束光刻。具体来说，CLIP-MOF以对紫外光和电子束敏感的双叠氮基分子为交联剂，使光/电子束照射区域的MOFs纳米颗粒形成不溶于洗脱剂的交联网络，进而通过选择性溶解未暴露区域的MOFs实现图案化。该方法可在大面积、刚性或柔性基底上实现微米/纳米尺度（最高精度约70 nm）、适用于多种MOFs的图案化。图案化的MOFs薄膜保留了它们的结晶度、孔隙率和其他特性，并可用于构建衍射光栅型气体传感器和像素化的电致变色器件等。CLIP-MOF为MOFs在各种电子、光子和生物医学设备中的系统级集成创造了更多的可能性。相关工作以“Crosslinking-induced patterning of MOFs by direct photo- and electron-beam lithography”发表在《Nature Communications》。该工作的第一作者为清华大学化学系博士生田晓丽，通讯作者为清华大学化学系张昊副教授（课题组网页，https://www.x-mol.com/groups/Zhang_hao?lang=en）。研究工作得到了清华大学化学系李景虹教授、中科院上海微系统与信息技术研究所涂敏研究员的指导和帮助，并得到了国家重点研究计划、自然科学基金、清华大学自主科研计划交叉专项和笃实专项的资助。

图1. CLIP-MOF的化学机理和图案化过程示意图。

【图案化化学机制】

CLIP-MOF使用胶体MOF颗粒（NPs）作为不同种类MOFs的原料（图1b）。将叠氮交联剂分子加入MOFs胶体溶液后，旋涂得到均匀的薄膜样品。光照或电子束辐射使叠氮交联剂分子生成活泼的氮烯自由基，自由基随后通过非特异性C–H插入反应与MOFs纳米颗粒表面配体的烷基等官能团反应，促使薄膜中相邻的MOF NPs形成交联网络（图1c）。光照或电子束辐射部分的MOF NPs难以溶于洗脱剂，从而可以在无需光刻胶的条件下，经过经典的光刻或电子束光刻过程实现MOFs的图案化（图1d）。图2中的表征结果证实了上述的化学过程。CLIP-MOF处理后的MOFs胶体颗粒形成大的交联聚集体（图2a,b）。图2c利用红外光谱证实了光照过程中叠氮峰信号逐渐下降（–N₃, 不对称和对称振动峰位于约2100和约1250 cm^-¹处），表明交联分子快速光解生成氮烯自由基。随后，氮烯自由基通过非特异性C–H插入与MOF NPs的配体反应，形成C–N键连接相邻的MOFs。XPS分析证实了C–N键的形成（图2d）。

图2. CLIP-MOF中潜在的配体交联化学。

【微纳米尺度光刻】

图3. ZIF-8@BrijC10的直接光刻。

图4. 多种MOFs的直接光刻。

图3展示了在刚性和柔性基底上制备的微米尺度的ZIF-8图案，包括字母、像素阵列和复杂图案。所使用的ZIF-8 NPs表面为BrijC10配体（简写为ZIF-8@BrijC10）。电子能谱（EDS）确认了微点图案由交联的ZIF-8组成，其中Zn和F分别来自ZIF-8和交联剂（图3c）。放大的SEM和AFM图像显示出致密的MOFs图案薄膜，其表面粗糙度约为13 nm，与未图案化的ZIF-8@BrijC10薄膜相似（图3e, f）。此外，CLIP-MOF可实现大面积基底（如4英寸硅片）上的图案化，如图3g所展示的元素周期表图案。CLIP-MOF也适用于任意基底（硅晶圆、玻璃、金属、导电氧化物等），包括柔性可弯曲基底等（图3h）。

CLIP-MOF普遍适用于具有不同成分、结构、孔隙度和功能的各种MOFs。图4a-d展示了由四种代表性MOF NPs组成的图案化薄膜，分别是ZIF-8@CTAB、ZIF-7@PEI、HKUST-1@OA/OLAM和UiO-66@PAA。插图中的EDS数据显示了每种MOF中对应的金属元素。这些MOFs具有不同的材料特性，但在所有情况下都获得了高保真度的像素阵列。进一步地，CLIP-MOF克服了以往MOF图案化方法仅能构建含有1种或2种MOFs的图案的局限，实现了逐层、多材料MOFs的图案化（图4e, f）。CLIP-MOF所展现出的材料普适性、高分辨率、高保真度、多材料图案化和快速大批量制备等优势，使其超越了现有的MOFs图案化方法，为构建含有多组分MOFs的化学/生物传感和微电子/纳米光学器件提供了潜在的加工方法。

【图案化MOFs的性质和应用展示】

CLIP-MOF方法不会损害MOFs的固有性质，包括晶体结构、结构、孔隙度和配位键合等。粉末X射线衍射数据证实，图案化后的MOF NPs保持了其晶体结构和结晶度（图5a-e）。对图案化的ZIF-8@BrijC10、ZIF-7@PEI和UiO-66@PAA膜的XRD数据进行Rietveld精修分析，测量数据与计算的衍射图案相匹配，进一步证实了晶体结构的完整性（图5f-h）。此外，高分辨透射电子显微镜（HRTEM）分析的选区电子衍射（SAED）图案提供了MOFs晶体性的微观信息。图5i, j显示了原始和图案化的ZIF-8@CTAB样品的衍射斑点，表明图案化MOF NPs在微观尺度上保持了结晶性。与此同时，图案化前后MOF NPs的氮气吸脱附曲线基本一致。例如，原始和图案化的ZIF-8@CTAB NPs的BET比表面积分别为1721.3和1660.3 cm²g^-¹。这些数值与报道的胶体ZIF-8 MOFs的数值相当（900–1630 cm²g^-¹）。图案化的MOFs也保留了它们的光学特性。含镧系元素的MOF（Eu(BTC)@PVP）膜在图案化后仍保持发光，并展示与原始样品相同的发射特征。

图5. 图案化MOF薄膜的结晶度和孔隙度。

图6. 图案化薄膜的应用实例。

作为概念验证，作者制作了具有衍射阵列（总面积2.5 × 2.5 mm²；线宽5 μm；间距尺寸25 μm）图案的MOFs气体光学传感器。气体传感基于挥发性气体分子吸附后（例如，ZIF-8中的乙醇和丙酮）引起MOFs的折射率变化，从而导致检测到的一阶衍射强度的变化。基于此原理，图案化的MOFs衍射光栅传感器可以监测封闭环境中乙醇和丙酮等蒸汽压力的变化（图6a-c）。作者还通过将负载了电致变色分子的MOFs颗粒图案化，构建了像素化的电致变色器件（图6d-f）。

【纳米尺度光刻】

除了通过直接光刻技术进行微米级图案化之外，CLIP-MOF还可以使用电子束光刻（EBL）技术进行纳米级图案化。纳米级图案化对于将MOFs集成到纳米光子学和微型化电子学中至关重要。图7a展示了HKUST-1@OA/OLAM条纹图案的SEM图像。最小线宽约为70纳米，与现有直接电子束光刻MOFs中实现的最高分辨率相当。图7b、c显示MOF图案薄膜厚约70纳米。图案化薄膜的表面粗糙度仅为约2.3纳米。需要指出的是，CLIP-MOF中，电子束光刻图案化基于配体交联化学所导致的MOF NPs溶解性的变化，因此相比其他的MOFs电子束光刻图案化方法需要极低的电子束剂量（50 μC cm^-²）。

综上，该工作所提出的CLIP-MOF方法实现了对不同组成、结构和性质的MOFs的高精度、高效率、大面积的直接光刻或电子束光刻图案化。图案化的MOF薄膜保持了MOFs原有的结构和性质，适用于光学传感、智能显示等多种应用。这一工作为MOF材料的图案化和集成式器件构建提供了更多的可能。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-47293-6

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（责任编辑：xu）

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