吉林大学李洋课题组 Adv. Sci.：自修复离子凝胶用于制备具有超长循环寿命的自修复柔性锌空气电池

2024-04-11 来源：高分子科技

近年来，由于可穿戴式柔性设备的快速普及，具有高能量密度、长使用寿命的柔性可充电电池受到人们的广泛关注。基于水凝胶的锌空气电池（ZABs）具有理论能量密度高、安全性好、环境友好、低成本等优点，被认为是下一代柔性可充电电池最有前途的候选者之一。然而，水凝胶基ZABs的实际应用仍受到其固有缺点的限制，如循环寿命较短、工作温度范围较窄、电化学稳定性较差和反复变形会使水凝胶电解质破裂等。因此，为了制备能够在宽温范围内稳定长期运行的柔性ZABs，探索非挥发性、优异环境和电化学稳定性、良好离子电导率和自修复特性的新型电解质至关重要。自修复离子凝胶由于其非挥发性、良好的离子导电性、环境和电化学稳定性以及自修复能力，在电解质材料领域替代水凝胶显示出了巨大的前景。利用自修复离子凝胶作为电解质制备柔性ZABs在解决上述水凝胶基ZABs循环寿命短、工作温度范围狭窄和修复困难等问题方面具有极好的潜力。

吉林大学化学学院超分子结构与材料国家重点实验室李洋副教授课题组长期从事自修复离子凝胶功能化研究。致力于通过超分子作用力来合成兼具自修复性能、机械性能与电学性能的离子凝胶并应用于与各类柔性电子器件。近年来，该课题组在自修复离子凝胶制备电子器件方面取得了一定进展：基于超分子聚合物的自修复离子凝胶用于制备热至变色智能窗（Adv. Mater. 2023, 35, 2211456；Adv. Funct. Mater. 2024, 2313781）；高强度自修复离子凝胶用于制备高机械性和环境稳定性的纳米摩擦发电机(Nano Energy 2021, 90, 106645；Nano Energy 2023, 108, 108243)。基于在制备自修复功能材料与柔性电子器件方面的宝贵经验，近期该课题组设计并报道了一种自修复PAM-PEGMA-IL离子凝胶并首次用于制备自修复宽温柔性ZABs（SWF-ZABs）。如图1所示，作者利用丙烯酰胺（AM）,聚（乙二醇）单甲醚丙烯酸酯（PEGMA）和二水醋酸锌在1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐([Emim][DCA])中光引发聚合制备了PAM-PEGMA-IL离子凝胶。由于PEG链段与[Emim][DCA]之间具有良好的相容性，PAM-PEGMA-IL离子凝胶中[Emim][DCA]含量高达80 wt%。同时，得益于[Emim][DCA]的高室温离子电导率为（28 mS cm^?¹），低冰点（?24 ℃），高分解温度（284 ℃），[Emim][DCA]的高负载使PAM-PEGMA-IL离子凝胶具有高导电性和宽工作温度范围。与其他报道的室温自修复离子凝胶相比，该离子凝胶具有最高的离子电导率和韧性。另外，由于[Emim][DCA]非挥发性、热稳定性和电化学稳定性，PAM-PEGMA-IL离子凝胶展现出出色的环境稳定性和电化学稳定性。

图1.a)PAM-PEGMA-IL离子凝胶的照片及其内部结构示意图。b）(1)AM和PAM-PEGMA-IL离子凝胶以及(2)[Emim][DCA]、PEGMA和PAM-PEGMA-IL离子凝胶的FTIR光谱。c) PAM-PEGMA-IL离子凝胶不同温度下的离子电导率。d) PAM-PEGMA-IL离子凝胶在-60 ℃下被拉伸到200%的应变并保持导电性。e) PAM-PEGMA水凝胶在-60 ℃下结冰断裂。f) PAM-PEGMA-IL离子凝胶的应力-应变曲线。插图：PAM-PEGMA-IL离子凝胶提起100克砝码的照片。g) PAM-PEGMA-IL离子凝胶和其他报道的室温自修复离子凝胶的离子电导率和韧性的Ashby图。h)在25 ℃下，PAM-PEGMA-IL离子凝胶和PAM-PEGMA水凝胶的质量变化（m/m₀）。i) PAM-PEGMA-IL离子凝胶在?20、25、40 ℃和真空环境中储存10天后的质量变化（m/m₀）和离子电导率变化（δ/δ₀）。j) PAM-PEGMA-IL离子凝胶和PAM-PEGMA水凝胶的分解电压。

PAM-PEGMA-IL离子凝胶中酰胺基团之间形成的大量可逆氢键与分子链良好的运动能力赋予其优异的自修复性能（图2）。即使在同一区域切割修复5次后，PAM-PEGMA-IL离子凝胶的修复效率仍为99.1%，并且导电性保持良好，显示了其持久的自修复能力。PAM-PEGMA-IL离子凝胶优异的自修复能力为ZABs的长期稳定运行提供了保证。

图2. a)切割的PAM-PEGMA-IL离子凝胶(1)修复前，(2) 修复后，以及(3)修复后被拉伸至400%应变的照片。b) PAM-PEGMA-IL离子凝胶在不同的切割/修复周期后导电性的恢复。c) 修复前后PAM-PEGMA-IL离子凝胶上切痕的光学显微镜图像。d) PAM-PEGMA-IL离子凝胶的自修复机制示意图。e)原始和修复的PAM-PEGMA-IL离子凝胶的应力-应变曲线。f) PAM-PEGMA-IL离子凝胶在不同切割和修复周期后的应力-应变曲线。g)切割的PAM-PEGMA-IL离子凝胶在不同温度下修复不同时间后的应力-应变曲线。

得益于PAM-PEGMA-IL离子凝胶的高机械强度和良好的电化学稳定性，PAM-PEGMA-IL离子凝胶可以有效抑制枝晶生长和副产物生成（图3）。基于PAM-PEGMA-IL离子凝胶的锌-锌对称电池的循环寿命为250 h，远高于PAM-PEGMA水凝胶。由PAM-PEGMA-IL离子凝胶组装的SWF-ZABs表现出良好的变形稳定性和环境稳定性，即使暴露?20、40℃和真空条件下10天后，也能保持其电池性能（图4）。在实际应用方面，SWF-ZABs能够在较长时间和不同温度范围内为可穿戴设备提供电力支持。此外，SWF-ZABs继承了PAM-PEGMA-IL离子凝胶的自修复能力，能够反复修复损伤，有效地提高了其可靠性和使用寿命（图5）。

图3.a) 基于PAM-PEGMA-IL离子凝胶和PAM-PEGMA水凝胶在0.1 mA cm^?²和0.05 mAh^?²的锌-锌对称电池的恒流充放电曲线。b) (1)原始锌箔和(2)锌箔循环200 h后的照片。c) (1)原始锌箔和(2)锌箔循环200 h后的扫描电镜图像。d)锌箔在循环200 h前后的XRD图像。e) SWF-ZABs在?20、25和40 ℃时的恒流充放电曲线和H-ZAB在25 ℃时的恒流充放电曲线。f)SWF-ZAB在?20、25和40 ℃下100-103 h的恒流充放电曲线。g)SWF-ZAB在-20、25和40 ℃时的极化曲线和相应的功率密度曲线。h)SWF-ZAB在?20、25和40 ℃下的容量。i)SWF-ZAB在?20、25和40 ℃下与其它报道的水凝胶基ZABs的循环寿命的比较。

图4.a)SWF-ZAB的OCV。插图：照片显示了用万用表测量的已制备的SWF-ZAB的OCV。b)SWF-ZAB在弯曲角为45°、90°、135°和180°时的恒流充放电曲线。c)SWF-ZAB经过折叠1000个循环后，存储在?20、25和40 ℃在空气和25 ℃真空环境10天后的恒流充放电曲线。d)两个SWF-ZABs串联连接为一个数字手表供电的照片。e，f)由SWF-ZAB供电的数字手表在(e)?20 ℃和(f) 40 ℃下连续运行24小时的照片。g)使用SWF-ZABs驱动贴片式温度计以实现远程温度监测的示意图。h)显示一个贴片温度计由三个串联连接的SWF-ZABs供电的照片。i) SWF-ZAB驱动的贴片温度计在温度为(1)?17.2 ℃，(2)25.0 ℃和(3) 40.1 ℃的环境下将体温数据发送到智能手机。

图5.a）(1)原始、(2)切割、(3)修复的SWF-ZAB和(4)修复的SWF-ZAB从一端提起而不断裂的照片。b)原始和修复的SWF-ZAB的OCV曲线。c)SWF-ZAB的修复机制示意图。d)SWF-ZAB在原始状态下和经过多次切割/修复周期后的恒流充放电曲线。e)照片显示SWF-ZAB被切割和修复5个周期（1-3），并稳定供电1天(4)的照片。

相关成果以Self-Healing Ionogel-Enabled Self-Healing and Wide-Temperature Flexible Zinc-Air Batteries with Ultra-Long Cycling Lives为题发表在《Advanced Science》(DOI: 10.1002/advs.202402193)。吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室为第一单位，吉林大学化学学院博士研究生李弘历为论文的第一作者，李洋副教授为论文的独立通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金（21971083）的支持。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202402193

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