南理工冯章启团队 Small：界面极化锁定的柔性β相Glycine /Nb2CTx压电纳米纤维

2024-03-12 来源：高分子科技

生物分子压电材料在可穿戴和植入式生物医学设备领域逐渐显示出巨大的应用潜力。甘氨酸，最简单的氨基酸分子，具有结构依赖的压电性质，其β相偶极子可以达到相当高的压电系数（d₁₆=195pC N^?¹）。然而，纯净的甘氨酸分子容易形成刚性和易碎的大块晶体，其杨氏模量高达≈30 GPa，极大地阻碍了其在柔软的生物医学组织中的应用，如肌肉、皮肤和内脏。与此同时，为了获得良好的宏观压电性以实现其可靠的机电转换能力，迫切需要大规模合成规则排列的高压电相β和γ相甘氨酸。因此，制备具有宏观优异柔韧性和规则排列的稳定压电相的甘氨酸晶体，实现高效的机电耦合和能量交换是目前面临的巨大难题，这对扩大甘氨酸在生物医学中的应用至关重要。

为了解决上述难题，南理工冯章启团队开发了由二维材料介导的界面极化锁定的纳米限域自组装策略，实现了甘氨酸晶体的从刚到柔，以及从其高压电相的无规则排列到有序排列的双重功能。该工作利用静电纺丝定向的聚丙烯腈（PAN）纳米纤维作为共结晶基质材料，通过毛细管作用力，在微动浸渍和拉伸过程中自动吸附甘氨酸和Nb₂CT_x的均匀混合水溶液，并且，在自发的动力学结晶过程的驱动下，Nb₂CT_x纳米片作为成核剂，可以在纳米纤维的限域空间中有效地调控甘氨酸的结晶行为，诱导甘氨酸在其2D纳米片的边缘成核，然后在2D平坦表面上生长，最后扩散到整个纳米纤维的表面。最终甘氨酸和Nb₂CT_x在纳米纤维的纳米空间内共结晶形成Gly-Nb₂C-NFs（图1）。并且在此过程中，由于甘氨酸的O原子和Nb₂CT_x的Nb原子之间形成的弱离子键O-Nb, 可以进一步诱导β-甘氨酸的规则晶体朝向，极大地增强了β-甘氨酸（001）的晶面强度，获得了在每根纳米纤维上形成规则排列的独特的纳米级共晶结构，最终实现了柔性甘氨酸晶体的大规模制备及其高压电相的规则排列（图2）。相关研究成果以“界面极化锁定的柔性β相Glycine /Nb₂CT_x压电纳米纤维”（Interfacial Polarization Locked Flexible β-Phase Glycine/Nb₂CT_x Piezoelectric Nanofibers）为题发表在Small上（DOI: 10.1002/smll.202308715）。

图1 压电Gly-Nb₂C-NFs的合成及其生长机理图

图2 甘氨酸和Nb₂CT_x纳米片相互作用的理论计算

根据密度函数理论（DFT）探索的甘氨酸与Nb₂CT_x纳米片之间的相互作用，即甘氨酸晶体可以在Nb₂CT_x纳米片的诱导下结晶并择优取向。在此基础上，本研究提出了甘氨酸结晶过程中的界面极化锁定过程（图3）。当甘氨酸在水溶液中与Nb₂CT_x纳米片形成均一混合溶液时，在Nb和O原子之间的静电相互作用的驱动下，甘氨酸分子可以有规则地排列在Nb₂CT_x纳米片的表面上，以其最佳取向与Nb₂CT_x的2D晶面结合，此时甘氨酸的净极化为 P≈P₁；在共结晶过程后，甘氨酸结晶成β相甘氨酸晶体，并且它们仍然以其最佳取向与Nb₂CT_x纳米片相互作用，形成甘氨酸与Nb₂CT_x纳米片之间的界面极化锁定，使甘氨酸晶体仍然保持一定的P≈P₂的净极化。为了进一步探索β相甘氨酸的稳定性，利用原位XRD研究了Gly-Nb₂C-NFs的相变性能，结果表明，在整个加热过程中直到甘氨酸熔化温度~210°C，β（001）、β（-112）和β（012）晶面均保持着较强的峰值强度，即Gly-Nb₂C-NFs上的β相甘氨酸晶体具有优异的热稳定性。

图3 甘氨酸晶体上Nb₂CT_x诱导的界面极化锁定机制和热稳定性的示意图

本研究通过力学测试测定了Gly-Nb₂C-NFs的机械性能，结果表明Gly-Nb₂C-NFs结合了甘氨酸和Nb₂CTx纳米片的力学特性，展现出9.15%的拉伸应变。并且，根据应力-应变曲线计算其弹性模量为5-10MPa的相对较小的水平，与纯甘氨酸晶体（≈30GPa）相比小三个数量级。并且，Gly-Nb₂C-NFs也展现了良好的纵向和横向压电输出特性，当Nb₂CT_x的添加量为0.5mg/ml时，其纵向面外压电输出高达~4.3V，几乎是Gly-NFs 2.3V的两倍。这种增强的压电性能源于甘氨酸和Nb₂CT_x纳米片之间的界面极化锁定作用，其中β-甘氨酸的最强极性方向[100]与垂直施加力的方向定向约60°。它在垂直方向上有相当一部分（P[100]·cos60°~0.5P[100]）来源于d₁₆剪切压电β-甘氨酸。最终，通过与其他的生物压电薄膜相比，Gly-Nb₂C-NFs表现出最高的Tc（~210°C）、最小的杨氏模量（~10 MPa）和最高的g₃₃水平（129×10^?³Vm N^-1）（图4）。

图4 Gly-Nb₂C-NFs的力学和压电性能

将Gly-Nb₂C-NFs薄膜植入小鼠背部皮下区域数周，组织学图像显示了其非常温和的免疫反应，没有显著的炎症和细胞毒性，证实了Gly-Nb₂C-NFs在体内具有良好的生物相容性。并且，通过将尺寸为8 mm*8 mm的薄膜制作为压电纳米发电机植入小鼠的大腿和胸部的皮肤下，获得了良好的机电传感性能。当小鼠的大腿以~1Hz的频率轻轻拉伸时，连接在股四头肌上的压电装置（Gly-Nb₂C-NFs）产生的Vpp大于300mV，而Gly-NFs的Vpp仅约为100mV（图5）。这种电压输出的大小与其他报道的由高性能压电材料如：PVDF、PLLA和PZT制成的柔性压电传感器相当。因此，Gly-Nb₂C-NFs可以为体内传感提供有效可靠的压电输出性能。这项工作为开发适用于植入式机电设备的高性能生物分子柔性压电材料提供了非常新颖的调控策略。

图5 Gly-Nb₂C-NFs在体内的生物相容性和传感性能

致谢东南大学数字医疗工程国家重点实验室、东部战区总医院等单位协助完成该系统的临床医学评价。南京理工大学冯章启、东南大学数字医疗工程国家重点实验室王婷、金陵医院骨科袁涛为本论文共同通讯作者。论文第一作者为南京理工大学博士研究生郑伟颖。

该工作得到了国家自然科学基金项目、中国博士后科学基金项目、江苏省优秀博士后培养计划项目和中央高校基本科研业务费专项资金等项目的资助。

团队简介：冯章启教授团队长期聚焦人体能源与大健康需求，围绕人体自发电与无源电子诊疗技术，以柔性电子材料和器件开发与医学应用为核心开展相关研究。近两年在生物材料与器件、生物电子、再生医学、神经调控等领域取得了一系列先进科研成果。代表性的有：《自然·通讯》（Nature Communications, 2023, 14,8386）《先进功能材料》（Advanced Functional Materials, 2023, 2209407）、《自然·通讯》（Nature Communications, 2022, 13, 5302）、《纳米能源》（Nano Energy, 2022, 94, 106933）、《先进功能材料》（Advanced Functional Materials, 2022, 2209658）、《科学·进展》（Science Advances, 2021, 7: eabh2350）、《先进材料》（Advanced Materials, 2021, 33, 2104175; Advanced Materials 2021, 33, 2006093；）、《微纳米技术》（Small, 2021, 17, 2102550）等。

原文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202308715

版权与免责声明：中国聚合物网原创文章。刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：info@polymer.cn，并请注明出处。

（责任编辑：xu）

【大中小】【打印】【关闭】

诚邀关注高分子科技

更多>>最新资讯

更多>>科教新闻