吉林大学李洋课题组 AFM：可大面积制备的、具有室温闭环可回收性和自修复能力的超分子聚合物离子凝胶智能窗

2024-03-01 来源：高分子科技

离子凝胶是通过将离子液体 (ILs)固定到三维聚合物网络中形成的凝胶材料，具有良好的热稳定性、导电性以及柔性。然而，由于凝胶材料固有的柔软性质，离子凝胶在长期使用的过程中不可避免的会受到一些机械损伤。这破坏它们结构完整性，导致机械和导电性能的下降甚至是丧失，从而缩短了它们的使用寿命。随着超分子化学和分子合成技术的快速发展，人工自修复材料的合成成为可能。特别是通过将ILs负载到可逆共价或非共价键交联的聚合物网络中制备的自修复离子凝胶，凭借其可忽略的蒸汽压、不可燃性、高热稳定性、良好的离子导电性和宽电化学窗口，在催化、传感、超级电容器、离子导体、摩擦电纳米发电机、气体分离等方面展现出广阔应用前景。值得一提的是，基于低临界转变温度（LCST）现象的具有可逆光透过率转变能力的自修复离子凝胶在热致变色智能窗领域展现了良好的应用潜力。得益于IL良好的不挥发性，该离子凝胶具有优于基于水凝胶的热致变色材料的温度稳定性、重复转变能力以及在严苛条件下的长时间使用性。然而，目前的自修复离子凝胶存在制备过程繁琐复杂，无法闭环回收等缺点，限制了它在实际应用的潜力。因此，通过超分子作用力的构筑来制备可大面积制备和室温下闭环回收的自修复热致变色离子凝胶具有重要意义。

吉林大学化学学院超分子结构与材料国家重点实验室李洋副教授课题组长期从事自修复离子凝胶的功能化研究。致力于通过超分子作用力来制备兼具自修复性能与机械性能的离子凝胶并应用于变色器件，柔性电子器件，和气体分离材料。近年来，该课题组在自修复离子凝胶以及功能化方面取得了一些进展：（1）高强度自修复热致变色离子凝胶用于制备环境稳定的高性能智能窗(Adv. Mater. 2023, 35, 2211456)；（2）室温自修复离子凝胶用于高效稳定的CO₂分离 (J. Mater. Chem. A 2022, 10, 4695–4702)（3）高强度自修复离子凝胶用于制备高机械性和环境稳定性的纳米摩擦发电机(Nano Energy 2021, 90, 106645)。基于在制备功能化自修复离子凝胶材料方面的宝贵经验，近期该课题组设计并制备了一种基于超分子聚合物的自修复热致变色离子凝胶并用于智能窗户，该智能窗户可以实现大面积制备和室温闭环回收，且具有高太阳调制能力、机械和环境稳定性。

作者将1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰亚胺)酰亚胺盐([Hmim][TFSI])和1-丁基-2，3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰亚胺)酰亚胺盐([Bdmim][TFSI])负载到由聚醚胺(PEA)和苯-1，3，5-三甲醛(BTC)单体通过希夫碱反应形成亚胺键交联超分子聚合物（ISP）中，获得可大面积制备，可闭环回收，可热致变色的自修复离子凝胶ISP/mIL_n,（本工作中m 是离子液体在离子凝胶中的质量分数，n代表是[Hmim][TFSI]与[Bdmim][TFSI]的质量比）（图1）。PEA被用于构筑自修复离子凝胶，是因为它含有的PPG片段与许多离子液体具有良好的相容性，并且含有大量的氢键受体（醚键）。BTC的使用，一方面用作交联剂，另一方面还赋予所得离子凝胶自修复能力和闭环回收的功能。PEA和 BTC 之间的希夫碱反应可形成亚胺键交联的超分子聚合物使离子液体被很好地固定在离子凝胶内，避免了离子液体的泄漏。得益于离子液体的不易挥发性，该离子凝胶具有优异的环境稳定性和机械稳定性，表现为在经过高温、低温、潮湿和真空环境中长期储存，多次高低温转变、拉伸和弯曲循环后，仍能很好地保持其太阳调制能力。离子凝胶良好的机械强度和优异的自修复性能使ISP/mIL_n,离子凝胶在智能窗户的应用中具有良好的稳定性和使用寿命。

图1 (a) ISP/mIL_n 离子凝胶的制造过程。 (b) 制备好的 ISP/30%IL_0.8 离子凝胶的照片。(c) BTC、PEA 和 ISP/30%IL_0.8 离子凝胶的傅立叶红外光谱。(d) ISP/mIL_n 离子凝胶的结构示意图。(e) ISP/30%IL_0.8 离子凝胶用于举起300 g重物的离子凝胶的照片。

通过优化ISP/mIL_n离子液体含量以及二元离子液体之间的比例，作者选择了具有良好的机械强度以及合适转变温度的ISP/30%IL_0.8离子凝胶作为研究对象进行表征。该ISP/30%IL_0.8离子凝胶具有良好的机械强度和合适的转变温度，96.8%的光学透光率(T_lum)以及78.2%的太阳调制能力(ΔT_sol)。

图2 (a) ISP/30%IL_0.8离子凝胶从(1)20 °C加热到(2,3)40 °C并保持24小时，(4)随后冷却到20 °C的照片。插图:光学显微镜图像。(b)二元离子液体([Hmim][TFSI]:[Bmim][TFSI] = 0.8)和ISP/30%IL_0.8离子凝胶的变温FTIR光谱。(c) Hmim(上)/Bdmim(下)与PPG链段之间氢键形成的示意图。(d) ISP/mIL_n离子凝胶LCST行为的机理示意图。(e, f)离子液体含量对ISP/mIL_n离子凝胶力学性能和热致变色性能的影响。(g, h)二元离子液体质量比对ISP/mIL_n离子凝胶力学性能和热致变色性能的影响。

由于亚胺键的动态可逆性，ISP/30%IL_0.8 离子凝胶表现出优异的室温自修复能力。作者用刀片将两个分别用记号笔涂成红色和蓝色的ISP/30%IL_0.8 离子凝胶切成两半在室温条件下修复36 h，即可实现机械性能的恢复。此外，涂覆在玻璃上的ISP/30%IL_0.8 离子凝胶用手术刀反复切割造成的大量切痕，在室温修复36 h后，离子凝胶表面的切痕消失并且T_lum完全恢复。

图3 (a) (1) ISP/30%IL_0.8 离子凝胶；(2) 切开的 ISP/30%IL_0.8 离子凝胶；(3) 在室温下修复 36 h之后；(4) 愈合后的离子凝胶被拉伸到其原始长度的 200%。(b) ISP/30%IL_0.8离子凝胶的自修复机理示意图。(c) ISP/30%IL_0.8离子凝胶修复不同时间的应力-应变曲线 (d) ISP/30%IL_0.8离子凝胶在不同切割和修复循环次数后的应力-应变曲线 (e) 划伤的ISP/30%IL_0.8离子凝胶在玻璃上(1)修复前和(2)修复36 h后的照片。(f) ISP/30%IL_0.8离子凝胶修复不同时间后的切口光学显微镜图像。(g) 划伤的ISP/30%IL_0.8离子凝胶经过不同时间修复后的透过率光谱。(h) 不同切割-修复周期后 ISP/30%IL_0.8 离子凝胶的热致变色性能。

利用亚胺键在酸催化下的水解特性，ISP/30%IL_0.8可用透析的方法在室温下实现解聚和高效高纯的单体回收，不涉及苛刻的反应条件。回收的三个单体可用来制备全新的离子凝胶，实现了经济、节能的“凝胶-单体-凝胶”闭环回收。

图4 (a) ISP/30% IL_0.8离子凝胶的闭环回收过程的照片。(b,c)原始和闭环回收的(b) PEA 和(c) BTC 单体的¹H NMR 谱。(d) ISP/30%IL_0.8离子凝胶在不同循环次数后的应力-应变曲线。插图: 第一代再生 ISP/30% IL_0.8离子凝胶的照片。(e) 不同循环次数后 ISP/30%IL_0.8离子凝胶的热致变色性能

相关成果以Supramolecular Polymer-Based Ionogels Enable Large-Scale Fabrication of Stable Smart Windows with Room-Temperature Closed-Loop Recyclability and Self-Healing Capability为题发表在《Advanced Functional Materials》。(DOI: 10.1002/adfm.202313781)。吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室为第一单位，吉林大学化学学院硕士研究生洪晨为论文的第一作者，李洋副教授为论文的独立通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金的支持。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202313781

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（责任编辑：xu）

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