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北林彭锋团队 Adv. Mater.:在木质素组装体上仿穿孔素暴力打孔 - 实现宏观材料多尺度性能调控
2024-01-14  来源:高分子科技

  细胞是生物体基本的结构和功能单位,细胞的生命历程就是人类生命历程。如同生命体会生病衰老,细胞在人体内也面临着恶性转化和病原入侵的潜在风险。生物体的一个强大之处在于,它们能够通过免疫系统中穿孔素的保护功能来消除这些威胁。穿孔素会在已经发生恶性转化或被病毒入侵的细胞上打孔(1a),在此过程中,细胞会经历局部结构变化,形成几纳米到数百纳米不等的孔隙。同时,细胞膜的透过性会剧烈改变,导致靶细胞渗透裂解,最终引起细胞死亡。虽然该现象110年前就已经被研究报道,然而目前尚无成功自组装或材料去模拟钻孔素与细胞这种活性行为。孔中窥物,一孔一世界,如果能通过自组装模拟这种细胞成孔行为,将有助于我们深入理解生命体衍变历程,为活性生命材料的开发铺平道路。


  北京林业大学彭锋团队长期致力于生物质大分子组装材料的开发和利用,在前期成功实现木质素超分子组装材料开发的基础上 (Green Chem., 2023, 25, 5142-5149),进一步以多达20种有机烷烃类小分子为仿穿孔素分子钻,成功在木质素组装体上引入尺寸在10-200 nm可调的孔喉,同时一步非共价修饰木质素仿细胞器组装体的表面性质。此外,伴随着组装体局部孔喉大小变化,仿细胞器木质素组装体在催化、聚合以及合成等领域对材料宏观性能实现突变调控,为木质素仿细胞器组装体及其材料开发提供了全新的路径。


1 a) 免疫系统钻孔素工作原理;b) 仿穿孔素构建多孔仿细胞器木质素组装体


  如图2a-d所示,以带有长烷基链的C12-C14缩水甘油醚(AGE)为例,随着AGE比例不断增加,木质素组装体上形成的孔喉也随之变大,整个组装体尺寸相对变化不大。分子动力学模拟结果表明,木质素分子自组装的主要驱动力是苯环间π-π堆积(图2e)。在戊内酯这种低溶剂化作用溶剂中,木质素分子内π-π堆积作用较强,能形成致密但无孔木质素纳米球。当引入仿钻孔素烷烃小分子后,烷烃链的引入会导致木质素分子间的π-π相互作用力被破坏,进一步使组装膜在内部和外部渗透压的作用下破裂,从而形成孔喉(图2e-g)。 


2 a-d) 随着烷烃小分子(分子钻)含量增加,木质素组装体孔喉尺寸变化;e) 分子模拟分子钻对木质素仿细胞器组装体形成影响


  “分子钻组装策略的另一优势是可以非共价引入多种末端基团,从而对宏观材料实现多尺度控制。十二酸钻孔的木质素组装体(COOH-LNPx)可原位还原生长铂纳米粒子,能有效催化分解甲醛气体。其分解甲醛的能力直接受孔喉尺寸的调控,随着孔喉从0增大到120 nm,甲醛的分解效率也从50%提高到了100%(图3a)。双酚A缩水甘油醚(BADGE)钻孔的木质素组装体(Epoxy-LNPx)可通过简单的热交联实现了超强粘合性,可应用在玻璃、陶瓷、木材基材上,粘合性能可达18.3 MPa,远远超过了普通木质素粘合剂(图3b)。烷烃丙烯酸酯钻孔的木质素组装体(C=C-LNPx),可在常温下诱导C=C-LNPx产生具有特定机械强度的水凝胶材料(图3c),伴随着孔喉大小变化,实现了从粘性溶胶到超弹性凝胶和坚韧凝胶的转变。因此,仿钻孔素策略成功实现了木质素仿细胞器组装体孔喉尺寸的变化,以及由此带来宏观性能的多尺度突变控制。 


3仿细胞器木质素组装体通过孔喉实现对宏观尺度a) 催化,b)粘附,c) 凝胶性能调控。


  以上的研究成果以“Perforin-Mimicking Molecular Drillings Enable Macroporous Hollow Lignin Spheres for Performance-Configurable Materials”为题发表于《Advanced Materials》期刊。北京林业大学博士研究生王海荣为第一作者,郝翔副教授和彭锋教授为共同通讯作者。该研究得到了中央高校基本科研业务费专项资金资助(QNTD202302国家杰出青年科学基金(32225034)等项目的支持。


  论文链接地址:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202311073

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(责任编辑:xu)
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