新型催化剂的开发和应用是高分子合成化学和新型材料创制的基石。近年来,基于有机硼的路易斯酸在催化聚合反应制备含氧聚合物、杂原子聚合物及序列可控聚合制备(多)嵌段聚合物的独特性而备受关注。然而,大多数有机硼路易斯酸对水氧敏感,从而极大的限定了它们的使用条件和应用范围。因此开发耐水氧的有机硼路易斯酸用于催化含氧单体、杂原子单体高效制备相应的均聚/共聚物以及实现这些单体的序列可控聚合,具有一定的挑战性但意义重大。
青岛科技大学王晓武/李志波教授团队最近提出了“聚集诱导放大效应”的概念,通过在大分子尺度范围内,将多个硼烷通过化学键整合到聚合物主链上,多硼中心的聚集和聚合物链的空间限域效应,使得制备的大分子硼路易斯酸对水氧具有高度耐受性。利用硼烷与单体、活性种的多重协同作用,实现了环氧单体的高效均聚制备聚醚多元醇及共聚合制备CO2基聚碳酸酯。
图2. 左图:PVP-1B、PBB-Br、B1和B2的水分和空气稳定性的比较,所有样品在室温下暴露于空气条件,静置1 h。右图: 24 h后,固体PVP-1B (20 μmol)和固体PBB-Br (20 μmol)室温下暴露于空气的稳定性静置实验比较
为了评价PVP-1B和PVP-2B的聚合活性,他们选择四丁基氯化铵(TBACl)和琥珀酸四丁基铵盐(TBASA)作为环氧丙烷(PO)本体开环聚合的单官能和双官能引发剂(I)。在[PO]0/[TBACl]0/[B]0 = 10000/1/10的条件下(B表示聚合物中引入的硼中心的摩尔量),对照实验表明,PVP-1B在2.5 h内催化PO的本体开环聚合达到88%的转化率。在相同条件下,PVP-2B催化PO聚合的单体转化率为67%。PVP-1B较高的活性可能归因于三个碳链具有更好的协同效应。在[PO]0/[I]0/[B]0 = 10000/1/10条件下,聚合反应速率稀释效应不明显,PO的转化率在2.5 h内分别可达96%和88%。以上聚合速率超过了他们之前报道的高效催化剂PBB-Br的聚合速率,后者在6小时内PO的转化率仅为30%。PVP-1B/铵盐二元体系催化PO开环聚合的活性是PBB-Br的3倍多,这归因于PVP-1B中硼中心的空间限域效应。硼烷路易斯酸活性位点的浓度明显高于平均浓度。由于聚集的硼烷通过超分子相互作用活化了PO,因此在链增长活性种周围局部活化的PO浓度会增大,从而增强了聚合反应活性。进一步增加进料比至[PO]0/[I]0/[B]0 = 30000/1/10,由于稀释效应使得聚合反应速率下降严重,导致PO转化率分别为55%和22%。有趣的是,在 [PO]0/[I]0/[B]0 = 10000/1/10条件下,PVP-1B/TBACl二元体系在空气气球条件下仍能进行,并且环氧丙烷的转化率>96%。此外,PVP-1B/TBACl二元体系可以耐受1800当量水(相当于每个B中心可耐受50当量水)作为链转移剂制备低分子量双羟基聚醚多元醇。以上在水氧条件下的聚合实验更加凸显了大分子硼体系的耐水氧特性,这是分子设计策略制备小分子硼烷无法实现的,进一步彰显了将小分子硼烷整合成大分子硼烷的重要性。
图3. 在不同AA条件下得到PPO的GPC图
图 5. 低分子量PCHC的MALDI-TOF-MS表征
图6. 大分子路易斯酸催化PO开环聚合可能的聚合机理图
论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202318645
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