螺旋形态在自然界中广泛存在，然而，制备人工螺旋聚合物非常具有挑战性。特别是，通过单晶X射线衍射（SCXRD）精确解析不含金属的螺旋共价聚合物的结构鲜有报道。
近日，香港城市大学张其春教授课题组通过将角型阴离子（HOPO32-）引入到传统的线性碲氧链中，成功制备了一种新型无金属螺旋共价非碳主链聚合物单晶（{[Te(C6H5)2][PO3(OH)]}n，命名为CityU-10）。通过有机碲前驱体的引入和多聚磷酸的缓慢水解实现了反应的动态可逆性。高质量和大尺寸的CityU-10 的单晶结构被 SCXRD 成功解析。结果显示，同手性螺旋链通过多重氢键相互作用形成二维层状结构。然后，左、右手性螺旋链构成的二维片层再通过弱氢键（Ar-H…OH）相互作用交替堆叠形成三维超分子结构。并且，单晶CityU-10具有大双折射（0.133@550 nm）的光学特性。该研究将为碲基化学设计和制备新型共价聚合物单晶提供新的思路。
图1: CityU-10 合成路线和形貌表征
该组利用溶剂热法将苯基碲苯和多聚磷酸在水和1,4-二氧六环的混合物中高温反应72小时，从而制备得到单晶CityU-10（图1）。值得一提的是，其晶体尺寸可达毫米级，使得CityU-10的结构信息可通过SCXRD表征。研究表明，CityU-10 的空间点群为Aea2，其晶格参数为 a = 24.4583(3) ?，b = 17.0280(2) ? ，c = 12.61860(10) ?。不对称单元包含三个Te(phenyl)2单元和两个[PO3(OH)]2- 离子（图2）。两个Te(phenyl)2 和一个[PO3(OH)]2- 离子由于 (Te-)O-P-O(-Te)的角度(106°)形成的二面角为65°。同时，三个Te(phenyl)2单元通过两个[PO3(OH)]2-离子交替连接，产生螺距为17.03 ?的单螺旋非碳聚合物链，这是首次报道的由重复的 O-P-O-Te-O 基元构成的螺旋非碳聚合物链。
图2: CityU-10单晶结构示意图
如图3所示，City U-10晶体内部同螺旋手性的相邻链之间存在多重氢键相互作用，相邻的两条螺旋链沿b 轴平行堆叠，平行滑动距离为半个螺距，这两条链通过紧密的氢键相互作用生成“二聚体”。一条聚合物链上未反应的 OH 基团与相邻聚合物链中的 P=O 单元相互作用，形成两个强氢键相互作用基团（O-H···O=P 距离分别为 1.68 和 1.72 ?）。此外，链之间还存在弱氢键相互作用（Ar-H···O=P距离为2.52 ?），以进一步稳定螺旋链。从统计上看，每个重复单元中提供有两个PO3(OH)基团中的三个氧作为氢键受体，两个PO3(OH)基团中的两个OH基团和来自苯基的一个Ar-H作为氢键供体。-ABAB-堆叠聚合物链之间的交错的氢键相互作用使它们彼此接触形成稳定的二维超分子层状结构。
图3：聚合物链的堆积模式示意图
根据SXCRD进一步研究表明，相邻层中链的螺旋方向相反，同时结构组成相同（图4）。相邻层中存在弱氢键相互作用（Ar-H···OH距离为2.48 ?），将片层连接成三维超分子结构。在晶胞中，由于具有左手或右手螺旋性的链的数量相同，CityU-10 表现为外消旋。
图4：三维超分子结构示意图
CityU-10在常用实验室溶剂（水，甲醇，二氯甲烷，丙酮等）中能稳定存在，同时具有良好的热稳定性质，分解温度为356°。实验粉末 X 射线衍射 (PXRD)数据与 SCXRD 数据的模拟衍射图非常吻合，表明了CityU-10 的高相纯度（图5）。CityU-10具有明显的双折射现象，相应的双折射率高达0.133@550 nm，比之前报道的聚合物单晶高一个数量级。 如此大的双折射率可能归因于聚合物链和层之间的氢键相互作用以及Te-O-P的主链。通常，聚合物链具有由化学结构的不对称性引起的固有光学各向异性。但是聚合物链倾向于随机取向排列，因此它们的各向异性会相互抵消，从而表现出宏观各向同性且不具备双折射性质。然而，如果一种聚合物中的链是有序且定向良好的，则该聚合物可以表现双折射特性。CityU-10 的螺旋聚合物链通过氢键有序排列，引起了明显的双折射现象，从而使其在光学领域具有广阔的应用前景。
图五：PXRD图谱和双折射率表征示意图
总的来说，该研究工作利用溶剂热法，由非手性单体成功制备了首例非碳主链螺旋聚合物的单晶。结构分析表明，同手性螺旋聚合物链（右旋或左旋）通过多个氢键相互作用形成片状二维层；左旋链层和右旋链层通过弱氢键交替堆叠在一起，形成三维超分子结构。该螺旋聚合物晶体在大多数常见溶剂中表现出高稳定性和高热稳定性。此外，独特的结构使其具有良好的双折射特性。该成果通过在传统碲氧链中引入角型阴离子，建立了新型螺旋非碳主链聚合物，突破了传统线性碲氧链的瓶颈，为未来开发更有前景的螺旋聚合物提供了新的策略。
该工作以“A Metal-Free Helical Covalent Inorganic Polymer: Preparation, Crystal Structure and Optical Properties”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。文章第一作者是香港城市大学博士生薛苗苗。该研究获得了香港城市大学（9380117, 7005620, 7020040, and 7020089）、香港城市大学香港高等研究院以及吉林大学超分子结构与国家重点实验室（sklssm2023034）等资金项目的支持。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202315338
