近期，浙江理工大学应玉龙特聘副教授和王晟教授团队联合布拉格化工大学Zdenek Sofer教授、江苏大学郭弈研究员在Small上发表了由表面活性剂介导的铋基金属有机骨架的超快速绿色水相合成及其晶体结构演变的研究工作。金属有机骨架材料（MOFs）的制备通常使用传统的溶剂热法，需要使用高纯度的有机溶剂、密封压力容器、长时间的高温高压反应，不能满足实际生产工艺的需要，限制了其实用化。在本研究中，该团队基于廉价有机配体均苯三甲酸(H₃BTC)，通过使用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为结构诱导剂，在水相条件下伴随超声辐照成功构建了具有复杂拓扑结构的铋基金属有机骨架材料CAU-17。证实了反应过程中存在优先生成的致密片状结构den-Bi向多孔棒状结构CAU-17的晶体结构演变，并且讨论了CTAB在水相反应中的作用机制（包括水分子被胶束亲水端的捕获释放配位空间，金属离子和配体在胶束附近的富集降低合成反应中的能量势垒，配体的增溶和去质子化）。此外，还提供了另外两种合成方法（包括二次生长的晶体重构法和二元溶剂介导的声化学法）以构建具有不同尺寸和形貌的CAU-17。由于铋对碘具有良好的化学亲和力，并允许固定碘以形成热力学稳定的化合物，具有优异孔隙率的CAU-17被用作碘吸附剂。在最优条件下，CAU-17-CTAB表现出400 mg/g的碘蒸气吸附性能。此外，由于宽泛的pH耐受性和独特的磷酸盐响应性，所制备的纳米级CAU-17-CTAB被用作口服药物载体展示出抗心律失常药物普鲁卡因胺(PA)的高负载量和不同模型药物的有效输送。这项工作提出的方法有助于简化MOF的合成过程，实现MOF的大规模的快速绿色制备；并且说明了配位环境(溶剂和表面活性剂)在调节晶体拓扑结构中的重要性，为结构可控MOF晶体的合成和设计提供新的思路。

要点分析：

要点一：

  本研究中，具有复杂拓扑结构的铋基金属有机骨架CAU-17的合成过程得到了极大的简化，避免了有毒有机试剂的使用和较长时间的高温高压反应。

要点二：

  证实了CAU-17-CTAB水相合成中的晶体结构快速演变过程。提出了表面活性剂CTAB在水相反应中的作用机制，并且通过二次生长和二元溶剂介导的声化学法两种形貌工程策略调节了CAU-17的长径比和形貌。提出的概念和方法对探究调制剂对MOF配位机制的影响和开发环境友好的MOF合成方法具有重要意义。

图1. 表面活性剂调控的水溶液中一步合成CAU-17 (a) CAU-17-CTAB的设计合成示意图(b) CAU-17-CTAB的SEM图像。(c) CAU-17-MeOH和CAU-17-CTAB的PXRD图谱。(d) CAU-17-MeOH和CAU-17-CTAB的FTIR图谱。(e) CAU-17-CTAB的N₂吸附-脱附等温线。(f) CAU-17-CTAB的孔径分布。(g) CAU-17-CTAB和CAU-17-MeOH在pH 7.0时的Zeta电位。

图2. 二元溶剂中的晶体重构过程和不同比例的二元溶剂中的一步合成产物。(a-c) den-Bi、CAU-17-Sec、CAU-17-W₅E₅的SEM图像。(d) 所制备的den-Bi、CAU-17-Sec和CAU-17-W₅E₅的PXRD图谱。(e) den-Bi、CAU-17-Sec和CAU-17-W₅E₅的FTIR图谱。(f) CAU-17-Sec和CAU-17-W₅E₅的氮气吸附-脱附等温线。(g) CAU-17-Sec和CAU-17-W₅E₅的孔径分布。(h) 在0%(h1)至100%(h7)的二元溶剂中，用不同比例的水乙醇二元溶剂合成的CAU-17-W_xE_y的SEM图像。(i) 对应于(h)的二元溶剂合成中不同水醇比例所得到的产物的PXRD图谱。

图3. CAU-17晶体结构的合成机理。(a) CAU-17-CTAB形成过程中观察到的五个步骤(不同反应时间的产物)的示意图以及从CAU-17-CTAB合成过程中相应的SEM图像。(b) CAU-17-CTAB合成过程中不同反应时间分离产物的物相组成比例。(c) CAU-17-CTAB合成过程中的不同反应时间分离产物的PXRD图谱。(d) 不同方法合成的CaU-17的机理示意图(金属中心配位)。

图4. 碘的吸附行为。(a) 在饱和碘蒸气中，CAU-17-MeOH、CAU-17-Sec和CAU-17-CTAB在353K时的碘吸附曲线。(b) CAU-17-MeOH、CAU-17-Sec和CAU-17-CTAB经三次循环吸附再生后的PXRD图谱。(c) CAU-17-MeOH、CAU-17-Sec和CAU-17-CTAB吸附再生三次后的FTIR图谱。(d) CAU-17-MeOH、CAU-17-Sec和CAU-17-CTAB在碘吸附过程中的准一级吸附动力学。(e) CAU-17-MeOH、CAU-17-Sec和CAU-17-CTAB在碘吸附过程中的准二级吸附动力学。(f) CAU-17-CTAB的全XPS光谱。(g) CAU-17-CTAB@I₂的I 3d XPS图谱。(h) 碘捕获前后CAU-17-CTAB的Bi 4f XPS图谱。(i) 碘捕获前后CAU-17-CTAB的O 1s XPS图谱。

图5. CAU-17-CTAB的药物释放行为 (a) CAU-17-CTAB吸附染料(MB、RhB和MO)和PA后的PXRD图谱。(b) 在pH=2.0时，CAU-17-CTAB@dye在盐酸水溶液中的药物释放曲线。(c) 在pH=7.4时，CAU-17-CTAB@dye在PBS溶液中的药物释放曲线。(d) CAU-17-CTAB@dye先后在pH=2.0的盐酸水溶液中和在pH=7.4的PBS溶液中8h的药物释放曲线。(e) CAU-17-CTAB、CAU-17-CTAB@PA和普鲁卡因胺的FTIR图谱。(f) CAU-17-CTAB在胃肠道的结构变化和药物释放示意图。

  本研究开发了一种制备具有复杂拓扑结构的铋基金属有机骨架材料CAU-17的新方法。首次报道了在室温下以水为溶剂快速制备CAU-17，并详细揭示了表面活性剂和不同溶剂对无机致密相den-Bi和CAU-17之间晶体结构演变的作用机理。配位环境中胶束亲水端对非配位水的捕获作用释放了金属中心的配位空间，同时表面活性剂的添加提高了配体的增溶效应和去质子化程度，促进了羧酸基与Bi³⁺之间-O-桥的构建，配体和金属在胶束附近的富集有利于降低反应合成中的势垒，实现了具有高配位结构的多孔材料CAU-17的制备。目前，大多数研究报道了金属有机骨架合成中的表面活性剂作为封闭剂，抑制晶面生长，调节晶体形貌。有关于晶体结构调控研究相对较少。本工作证明了表面活性剂和二元溶剂对于结构调控的有效性。本工作所开发的快速绿色合成方法有望实现CAU-17的大规模工业生产，提高其实用化程度；所提出的表面活性剂在配位过程中的作用机理为设计结构可控的MOF晶体提供了新的思路。

  全文链接： https://doi.org/10.1002/smll.202307484

  参考文献：Haowei Yang, Yu Zhao, Yi Guo, Bing Wu, Yulong Ying,* Zdenek Sofer,* and Sheng Wang*. Surfactant-Mediated Crystalline Structure Evolution Enabling the Ultrafast Green Synthesis of Bismuth-MOF in Aqueous Condition. Small 2023, 2307484.

  第一作者：杨皓为

  通讯作者：应玉龙、Zdenek Sofer、王晟

  通讯单位：浙江理工大学，布拉格化工大学，浙江理工大学

作者及团队介绍：

  研究所主页：https://www.x-mol.com/groups/wang_tao1

应玉龙

浙江理工大学 材料科学与工程学院 特聘副教授

分别于2012和2017年获得浙江大学材料科学与工程学院学士和工学博士学位。2018年加入布拉格化工大学先进功能微纳机器人中心，担任Senior Scientist。2021年3月入职浙江理工大学材料科学与工程学院，开展科研与教学工作，现任特聘副教授，主要从事微纳机器人的设计以及MOF材料在环境领域的应用。目前，本人已发表SCI论文45+篇，包括Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Nano，Small，AFM，Nature Communication等，另有ESI高被引论文3篇，参与RSC著作1本，授权国家专利1个，相关研究工作曾得到BBC等媒体报导，现主持浙江省自然科学基金探索项目1项，国家自然科学青年基金1项，总引用次数5000+，H-index 31 （Google Scholar）。

王晟

浙江理工大学 材料科学与工程学院 教授 博导

2010年度浙江省杰出青年科学基金获得者，中国感光学会光催化专业委员会(二级学会)副主任，国家教育部专家库成员。英国皇家化学会(RSC)，美国化学会（ACS）等国外TOP期刊特约审稿人。浙江省中青年学科带头人，浙江省“151”人才培养对象，杭州市“131”第一层次人才，湖州南太湖特聘专家，安吉县特聘专家等。研制了具有中空型核-壳结构的二氧化硅包覆二氧化钛粒子，解决了国际难点光催化剂腐蚀有机基材的问题，并将该成果推向产业化。国际首次完成大型河道污染治理（2014年浙江童王河光催化水生态修复治理），获得浙江省科技厅高度评价。曾主持国家自然科学基金项目3项，主持浙江省杰出青年科学基金项目、浙江省自然科学基金重点及面上项目，浙江省公益性研究项目、浙江省重点创新团队子项目，钱江人才计划等10余项、横向项目数十项，项目成果总产值超过上千万元。曾获“十一五”浙江省自然科学基金优秀项目和优秀论文、浙江省科学技术一等奖、中国纺织工业协会科技进步一等奖、浙江省环境保护科学技术三等奖等。