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清华大学刘静/陈森团队《AM》Editor''s Choice:首个液态金属记忆存储器问世-以神经元极化/去极化方式读写和擦除信息
2023-12-05  来源:高分子科技

  近年来,学术界在软体机器人、类脑智能、柔性电子和植入式医疗等方面取得长足进展,但在实现全柔性、可于溶液环境中工作的智能技术上仍然面临重大挑战,其中的关键一环在于缺失可以组装集成到柔性体系内的信息读写与擦除单元。在各种潜在途径中,电阻随机存取存储器 (Resistive random-access memoryRRAM)由于结构简单、操作迅速、多级数据存储能力强等原因,被认为是可拉伸柔性存储器的理想选择。RRAM主要由电极、功能层和衬底材料组成,当前实现此类柔性器件的通行做法仍是将刚性的功能单元沉积在柔性基板材料上,这会造成刚性功能层与软衬底之间的弹性模量不匹配,从而导致动态变形过程中器件工作不稳定包括出现剥离和开裂情形,从而引发存储故障,这就限制了器件的应用。为从根本上解决上述问题,需要寻找全新的数据读写和擦除原理,以构建出全柔性、可变形、工作高效的记忆存储器。



  由刘静教授带领的清华大学与中国科学院理化技术研究所联合小组在多年探索实践中,受生物神经元通过极化和去极化方式实现各种大脑功能的启发,引入了溶液中液态金属在电化学作用下会出现的可逆性氧化与还原效应,开创性地提出了基于液态金属液滴氧化/去氧化机制实现超大范围电阻改变与恢复的随机存储器原理,首次实现了可在溶液环境下工作的数据存储与擦除方法(图1),相应研究近日“Liquid Metal Memory”(液态金属记忆存储器)为题发表在《Advanced Materials》,并被期刊选为Editor’s Choice。文章共同第一作者为清华大学医学院生物医学工程系博士生袁锐治和硕士生曹英杰,论文共同通讯作者为清华大学医学院教授、中国科学院理化技术研究所研究员刘静和清华大学医学院水木学者博士后陈森(现为南京航空航天大学国际前沿科学研究院副教授)。


  众所周知,生物的记忆往往是通过神经元及其相互之间的连接完成的,而生物体70%左右的成分是水。从仿生学的角度来看,生物体内的水相工作环境是其区别于非生命体的基本特征之一,将信息存储到溶液环境中是大自然启示给人类的特殊高级的方式,刘静小组曾为此提出过基于液体集成实现未来尖端机器人的一般原则。镓基液态金属(Gallium-based liquid metalGLM)由于在室温下具有良好的流动性和出色的电学性质,在溶液环境中会体现出许多独特的物理化学行为,这为构筑仿生物乃至人脑的信息存储与读取方式提供了天然的物质基础。在此项研究中,作者们通过溶液中电触发下镓基液态金属氧化和还原过程中电导率变化规律的揭示,证实了可实现数据读写和擦除的全柔性随机存取存储器(FlexRAM),相应突破改变了对传统存储器的常规认识和理念,可望为未来柔性智能机器人记忆单元的构筑、脑机接口系统中生物与芯片间信息读写和擦除、可穿戴可植入电子器件应用乃至发展新一代仿生系统奠定了关键的理论基础和技术路径。 


1. 基于氧化还原机制的液态金属全柔性记忆存储器


  从自然界进化的观点看,生物大脑是经过数十亿年不断演化提升的产物,借助神经元细胞的极化和去极化来实现高效且低能耗的思考和信息记忆存储。与此极化和去极化方式异常相似的是,液态金属液滴同样可在溶液环境下实现氧化和去氧化(又称还原)机制,整个过程只需调控电流的大小和极性方向。颇为独特的是,正如神经元极化和去极化前后会表现出明显的行为差异一样,液态金属液滴的氧化和还原态的差异尤为显著,这对于实现稳定可靠的信息存储与读写带来极大便利。研究揭示,由于致密氧化层的存在,GLM液滴氧化态的整体导电性显著低于还原态的GLM,二者差距高达11个数量级且可根据需要加以灵活调控,为此作者们GLM的氧化状态定义为高阻态(High-Resistance State, HRS),而将GLM的还原状态定义为低阻态(Low-Resistance State, LRS)(2)由此,基于这两种状态之间的可逆转换就可实现01二元信息进行编码,继而构筑和集成出可读写、可擦除存储器。在应用过程中GLM的可控、可逆氧化与还原至关重要。实验表明,利用低压电场可以对GLM进行受控氧化,并且通过改变电压的极性,氧化后的GLM易于恢复到初始态,两种状态之间的可逆转变十分快捷、能耗极低,特别是,两者电阻之间差别迥异且相当稳定,这就确保了状态识别的高可靠性和准确度,对于研发实用化柔性存储器提供了重要保障。



2. 液态金属记忆存储单元的工作机制


为进一步认识柔性存储器件单元的电学特性,作者们设计了一系列原理性实验予以表征,并探究了柔性存储器件的最佳工作电压及最适pH,结果表明其在6V的工作电压下以及pH7的中性环境中表现出最佳性能。研究也提升,器件中使用的硫酸钠水溶液存在泄露的可能,这种无机盐溶液会对电子电路系统造成一定腐蚀或短路,从而影响器件性能及稳定性。为此,研究小组将硫酸钠水溶液换成由硫酸钠配置的10% PVA水凝胶。这样在避免盐溶液泄露影响器件的同时,也使得器件得以具备较好的拉伸、弯曲等柔性性能。试验中,研究人员还惊喜地发现,PVA凝胶会进一步增强柔性存储器件的容性,使得高低阻态之间的比值显著增加,由此增强了器件的抗干扰能力,提升了后续编码处理的稳定性。(3 a-i)
为全面表征全柔性存储单元的电学性能,研究小组测试了柔性存储器件在氧化过程中的频率响应特性,绘制了电化学阻抗谱。根据奈奎斯特图以及液态金属氧化的原理,通过搭建等效电路的方式来评估柔性存储器件内部的电化学系统及其性质。借助等效电路模型的分析,可更深入地了解柔性存储器件内部电化学系统的运行机制,为进一步优化器件性能提供指导。(3 jkl) 


3. 不同参数对液态金属存储单元电阻响应的影响


  进一步地,研究小组系统考察了可能会对柔性存储器件的HRSLRS以及二者比值产生影响的因素,如:配置PVA凝胶的硫酸钠浓度,存储器直径,PVA体积占比等。通过一系列实验,确定了实现最佳存储器性能的设计和制备参数,还探究了环境温度对器件工作性能的影响,结果表明所设计的柔性存储器在0°C60°C范围,可以保证工作的稳定性和可靠性。同时,对所使用的PVA水凝胶和GLM低温性能的测试表明,二者均-20°C左右发生冻结相变。考虑到体积较小的液滴拥有更低的相变温度,对应地这种存储单元在集成系统中的尺度也会更小,这就意味着它们能够承受更低温度,由此极大地扩展了应用范围(图4)。 


4. 影响液态金属存储单元性能的因素


  为充分发挥PVA水凝胶和镓基液态金属固有的柔性和低模量作用,研究小组将机械性能优异的可拉伸聚合物如Ecoflex,选为外部封装材料。Ecoflex制作的模具可以向任何方向弯曲,并恢复到原来形状而不变形。结合3D打印机,作者们将Ecoflex打印到具有特定功能的预先设计好的模具中。基于所获得模具,将PVA水凝胶和GLM分别注入到目标腔体中,由此制作出完全柔性的存储器件。基于对全柔性存储器件机械性能的系统测试,发现其在可拉伸性、可弯曲性、可扭转性方面均有十分出色的表现,且抗拉伸疲劳特性极强,这对未来发展柔性智能系统十分有用。值得指出的是,这种全柔性的存储设备也表现出了优秀的可集成性。为说明这一点,研究测试了不同粒径的液态金属液滴在氧化和还原状态下的电阻变化,结果表明,随着液态金属液滴尺寸的减小,对存储性能影响更大的HRS/LRS比趋于增大,其基本机制在于,液滴尺寸减小时,由氧化或还原引起的电阻变化变得更容易检测,这是因为生成的氧化物很容易覆盖液滴的整个表面,从而导致电阻显著降低,引发更高的HRS/LRS比率。这种可集成性使得液态金属全柔性存储器在工程领域中具有广阔的应用前景(图5)。 


5. 液态金属存储单元的可变形和集成性能测试


  为说明柔性存储器的实际应用情况,研究小组设计了一套由软件和硬件组成的工作系统,演示了存储数据的读写过程。系统主要包括写入模块(绿色背景)读取模块(橙色背景)和显示模块(黄色背景)。研究者将八个全柔性存储单元排列成一个1x8阵列,实现了8位存储,相当于1个字节的数据信息。选取恰好为1个字节的ASCII码表作为测试数据,结合自行设计的软硬件系统,将其成功写入了全柔性的存储阵列,并完成了对存储信息的读取,以及在LED屏幕上显示读取到的信息,完整地实现了数据的写入、读取与显示等一系列操作,证明了柔性内存单元功能的完整性与可靠性。对于存储器件来说,响应速度,数据维持时间,以及可循环次数等是至关重要的性能参数,本研究对单个存储单元进行测试的结果表明,所实现的存储器系统表现出良好的存储速度(≥33 Hz) ,卓越的数据保持时间 (≥43200)和稳定的长期使用性能(≥3500次循环),优于大多数报道的新型全柔性存储器设备。此外,与其它存储器装置相比,本文所提出的全柔性存储器的制造工艺得以大大简化,降低了数据写入和读取的难度(无需如传统相变存储器中大的温度或压力变化)。这项研究为制造高度集成和可靠的全柔性存储设备开辟了富有前景的方向,也为全液态存储器、神经形态智能设备等提供了诸多可能(图6)。 


6. 液态金属存储系统及其信息读写和显示性能


  综上所述,本文提出并实现了全新原理的液态金属记忆存储器。类似于生物神经元的极化与去极化行为,新型存储器在低电压作用下可实现氧化及还原可逆过程,正是氧化态和还原态下表现出的显著电阻差异促成了高稳定可靠的信息读写和擦除。结合理论分析、数值模拟和参数化实验,可以在明晰溶液浓度和pH值、工作电压、器件直径、水凝胶比例和温度等对存储性能影响规律的前提下,优化出最佳的器件存储性能。对该存储器机械特性的全面测试表明,即使在拉伸到100%、弯曲到180度和扭曲到360度的情况下,液态金属存储器也具有非凡的耐用性。较有价值的是,随着存储单元尺寸的减小,实现的存储性能进一步提高,展示出了出色的高密度集成能力和实际应用前景。最后,基于全柔性存储设备,本文组装出一个完整的数据存储、读取和显示系统,所实现系统具有良好的存储速度(33Hz),优越的数据保存时间(43200)和稳定的长期使用性能(3500)在操作层面,新的存储器制造工艺得以显著简化,且降低了数据读写的难度。本研究为制造高度集成和可靠的全柔性存储器件开辟了全新途径,为更多全液态信息存储、神经形态智能器件等的研发奠定了基础


  以上研究部分得到了国家自然科学基金5189083952301193、中国博士后科学基金2022M720072和清华大学水木学者项目的支持,谨以致谢。


  原文链接:https://doi.org/10.1002/adma.202309182

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(责任编辑:xu)
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