动态共价化学为交联橡胶材料高值回收提供了全新的思路。通常认为，当温度低于动态共价网络的拓扑冻结转变温度时，由动态共价键（DCBs）交换引起的网络拓扑重排被认为是“冻结”。但事实上，由于DCBs交换反应对温度的阿伦尼乌斯（Arrhenius）响应行为，交换反应并不会完全停止，仅是速率低。因此，DCBs交联橡胶相较于传统硫化橡胶存在一个固有缺陷——结构和尺寸不稳定，即易蠕变。这对于长期服役于中高温、受载工况下的交联橡胶材料而言则是致命短板。华南理工大学郭宝春教授研究团队在前期工作中，通过交换化学/交联均匀度调控及双交联结构构筑（Macromolecules, 2022, 55, 3236; Mater. Design, 2022, 192108756; Polymer, 2022, 238, 124379;J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 26867），虽然成功改善了DCBs交联橡胶的抗蠕变性能，但依然无法实现重复加工与抗蠕变性能的协同优化。有趣的是，相关研究表明，直接引入静态交联也是显著提升动态共价网络抗蠕变性能的可行方案之一，但由于无规分布的静态交联点易形成了穿透基体的“逾渗”网络，致使整体交联网络丧失拓扑重排能力。因此，如何控制静态交联点不形成连续网络是确保动态交联网络不丧失再加工性的根本。
从橡胶网络的多层次交联结构设计出发，华南理工大学的郭宝春教授研究团队基于非均匀交联策略，提出了一种新型的静/动态杂化多相网络的设计理念。具体来说，利用含动态硼酸酯键的交联剂在高度静态交联的橡胶颗粒与生胶基体间的交联反应，在基体及颗粒-基体间构筑动态交联键（DCBs）。在外力作用下，这些橡胶颗粒可通过弹性变形将机械能储存在网络链段中，并在空间上抑制基体分子链的塑性流动，从而使体系在中等温度下具备优异的抗蠕变性能。此外，高交联橡胶颗粒中储存的弹性势能在加工温度下还可通过强界面结合作用传递至软基体，引发“界面应力放大效应”，加速界面的动态键交换，最终改善体系的重复加工能力。
2025年10月28日，该论文以题为“Dynamic/Static Hybrid Network Enabling Elastomeric Vitrimers with Accelerated Network Relaxation and Superior Creep Resistance”发表在Macromolecules上，华南理工大学博士研究生叶碧莹为文章第一作者，华南理工大学郭宝春教授、吴思武副教授和余双舰副教授为共同通讯作者。
杂化多相网络的制备
作者首先采用过氧化物交联丁苯橡胶（SBR），制备以静态C–C键交联的高交联橡胶网络。随后通过机械粉碎将高交联橡胶网络制成微米级的橡胶颗粒（HRGs）。将上述HRGs与动态硼酸酯键交联剂（BDB）、SBR生胶在开炼机上共混并高温模压成型得到静/动态杂化多相网络（图1）。这种多相设计策略使大量静态交联点被“封装”在分散的HRGs中，以避免形成贯穿材料的逾渗网络，从而保障了基体网络的塑性。
图1. 静/动态杂化多相网络的制备及结构示意图。
杂化多相网络的界面应力放大效应
对添加了不同含量HRGs的样品进行力学性能评估，与均相动态交联网络样品相比，引入HRGs后的静/动态杂化多相材料的拉伸模量（100%应变下的定伸应力）和拉伸强度分别提升了227%和281%，断裂韧性提升了约2倍（图2（a））。有限元模拟结果表明，在外力作用下HRGs与软基体间存在巨大的应变和应力差异（图2（b-c）），HRGs承载了更高的应力，强界面结合确保了应力从软基体有效地传递给HRGs，在变形中界面应力急剧增大，促进了整体网络分子链取向，从而使多相网络的最终强度显著提高。
图2. a) PCs-x 样品的代表性拉伸应力-应变曲线。b) 和c) 分别为PCs-200样品在30%拉伸应变下的有限元模拟应变场和应力场分布。
杂化多相网络的抗蠕变与重复加工性能
此外这种界面应力放大效应能激活界面处的动态硼酸酯键交换，有效降低了周围DCBs交换反应的能垒，从而极大地加速了网络的拓扑重排。对添加了不同含量HRGs的样品进行应力松弛评估。通过与模型杂化均相网络的理论应力松弛曲线对比发现，静/动态杂化多相网络的松弛速率远快于模型杂化均相网络，其特征松弛时间仅为模型杂化均相网络的38%（图3（a-b））。因此，含均相动态交联网络的样品在160 °C下需要热压60 min才能完全恢复力学性能，而含静/动态杂化多相网络的样品在相同温度下仅需10 min即可得到表面光滑、性能几乎完全恢复的重复加工样品（图3（c））。与此同时，静/动态杂化多相网络的抗蠕变性能也得到了协同提升。例如，相比于均相动态交联网络的高蠕变速率（0.1841 %/min）、大压缩形变（~66%），静/动态杂化多相网络的蠕变速率和压缩形变降分别至0.0552 %/min和~33%，降幅高达~70%和~50%，且降幅随着测试温度的提高呈递增趋势，性能明显优于同等硬度的商品化TPV产品。
图3. a) 160 °C下PCs-x的归一化应力松弛曲线。b) PCs-x和PCs-xm的τ*和最终松弛程度的对比。c) PCs-x样品在重复加工前后的代表性拉伸应力-应变曲线。d) SBR/2BDB和PCs-200 样品在30至120 °C宽温度范围内的蠕变曲线。e) SBR/2BDB、PCs-200和TPV55A样品在温度梯度变化下的残余应变。f) PCs-x样品的压缩永久变形和蠕变速率。
作者认为，静/动态杂化多相网络能够协同改善重复加工性与抗蠕变性（图4）。其核心机理在于：在中等温度下，外部应力通过界面结合传递至具有优异弹性的静态交联HRGs中，后者通过弹性变形储存机械能；卸载外力后，储存的弹性势能驱动橡胶颗粒及相邻基体恢复，同时HRGs的空间限制效应有效抑制了基体分子链的塑性流动，从而赋予网络卓越的抗蠕变和抗压变能力。而在高温下，HRGs中储存的弹性势能传递回基体，产生界面应力放大效应，机械活化并加速了周围DCBs的交换反应与网络拓扑重排，从而显著提升了材料的重复加工性能。
图4. 静/动态杂化多相网络优异的重复加工和抗蠕变性能的机理图示。
总结
通过将远超逾渗阈值的静态交联点封装在HRGs中，并分散于DCBs交联的橡胶基体内，从而构建静/动态杂化多相网络。在中等温度下，凭借HRGs储存能量及空间位阻效应，赋予材料卓越的抗蠕变性能和尺寸稳定性；在高温下，HRGs通过界面应力放大效应机械活化DCBs交换，从而加速网络重排，改善重复加工性能。可见，该策略为解决传统动态共价网络中重复加工能力与抗蠕变性能难以同步提升的桎梏提供了可行方案，对于推动此类材料在承载或温敏相关领域的实际应用具有重要意义。
原文链接 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c01969
